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VERRE

Les verres constituent un ensemble extrêmement varié de produits dont les propriétés sont innombrables. Celles-ci dépendent fortement des traitements subis, thermiques notamment.

Leur mise au point résulte aujourd’hui des progrès des connaissances théoriques sur la structure des matériaux. La caractéristique de tous les verres rencontrés est leur isotropie due à leur nature amorphe, non cristalline, ce qui implique l’absence d’ordre au moins à moyenne et longue distance. L’étude des conditions thermiques et physico-chimiques qui s’opposent à cette mise en ordre est un chapitre important de la science du verre. La représentation de la structure fine des verres, avec indication du détail de la position des atomes, en est un autre (cf. état VITREUX). Si la théorie des cristallites a dû être abandonnée, par suite de l’absence d’ordre à moyenne distance, au profit de la théorie du réseau désordonné élaborée par William H. Zachariasen, celle-ci doit être complétée par d’autres considérations. Ainsi un ion sodium Na⁺ est sûrement voisin d’un oxygène chargé non pontant (face=F0019 漣Si 漣^- par opposition à 漣Si 漣O 漣Si 漣), mais il est aussi proche d’autres atomes d’oxygène pontants ou non. Leur nombre et leur disposition autour de l’ion sodium sont très importants.

De plus, est-on certain que soit complètement désordonné le réseau formé par les enchaînements 漣Si 漣O 漣Si 漣? Un embryon d’ordre, qui ne serait pas décelé par les rayons X, pourrait être produit par des assemblages pentagonaux de cinq atomes de silicium alternant avec cinq atomes d’oxygène. Ces pentagones pourraient se lier en dodécaèdres pentagonaux, liés eux-mêmes à d’autres, formant un ensemble dense, de plus en plus tendu et fragile à mesure qu’on s’éloigne du dodécaèdre central. Cette théorie, élaborée par M. A. Robinson, rendrait compte de certaines ruptures des courbes qui expriment les variations d’une propriété (coefficient de dilatation, indice de réfraction...) en fonction de la teneur en éléments alcalins. Elle expliquerait aussi certains aspects de la fragilité des verres.

Les progrès accomplis dans la mesure des caractéristiques optiques et électroniques des verres donnent une idée de plus en plus précise de la géométrie moyenne de l’entourage de chaque atome et permettent d’en déduire de nouveaux verres spéciaux.

Par ailleurs, la connaissance de l’architecture du verre ne doit pas se limiter à celle de son état figé, solidifié. Si l’on peut se représenter assez grossièrement les dimensions des unités cinétiques qui, par leur mobilité, permettent l’écoulement du verre fondu, on ne connaît que très mal les structures électroniques des groupes terminaux qui se constituent par rupture du réseau. Lors de la rupture de ce même réseau solidifié, des valences libres apparaissent, avec formation de radicaux identifiables à basse température par résonance magnétique. Ces études montrent que la rupture du verre n’est pas un phénomène purement physique et que la composition de l’atmosphère ambiante intervient dans le processus de propagation de la fracture.

Enfin, les études au microscope électronique ont éclairé les phénomènes de dévitrification et mis en évidence l’existence de structures métastables, avec microséparation de phases non cristallisées. Ainsi le plus vieux matériau synthétique de l’humanité fait-il aujourd’hui l’objet de la plus jeune et de la plus dynamique des sciences.

1. Structure

Les verres industriels courants ont des compositions très voisines de celles qui sont indiquées au tableau 1.

Les constituants sont apportés au four par la «composition». La silice y est introduite sous forme de sable très pur, tel que celui de Fontainebleau, ou de quartz naturel broyé, l’alumine sous forme de feldspaths très purs, aussi exempts de fer que possible, ou sous forme d’alumine hydratée chimique obtenue à partir de bauxite. Les oxydes alcalins sont le plus souvent apportés sous forme de carbonates, mais parfois, et en général partiellement, sous leur forme hydratée, soude (NaOH) ou potasse (KOH). La chaux et la magnésie peuvent être utilisées directement, mais pour des raisons de coût on leur préfère fréquemment le calcaire pur et la dolomie.

La structure chimique de la silice pure obéit à une loi simple: chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygène, et chaque atome d’oxygène est lié à deux atomes de silicium. Les distances entre deux atomes liés sont bien définies: la longueur de la liaison Si 漣O est de 0,162 nm. Ni les atomes de silicium, ni ceux d’oxygène ne sont liés entre eux directement. Les angles formés par ces liaisons ont une constance moins rigoureuse: en gros, les deux atomes de silicium liés à un même oxygène sont symétriquement placés de part et d’autre, et les quatre liaisons Si 漣O émanant d’un même Si forment entre elles des angles égaux, voisins de 110⁰.

En respectant ces règles simples, on peut imaginer que les atomes se disposent suivant une structure régulière et périodique, telle celle du quartz. Mais la déformabilité des angles des liaisons permet des structures plus désordonnées, avec des lacunes plus ou moins importantes. Si le désordre est suffisant pour que la matière soit macroscopiquement isotrope, on a un «verre», le verre de silice. Il est effectivement possible de fondre du quartz et de le refroidir, sans permettre aux atomes de se disposer en une architecture ordonnée. Cette fusion exige la rupture d’un grand nombre de liaisons chimiques et n’a lieu qu’à des températures supérieures à 1 750 ⁰C. L’art du verrier consiste à abaisser le point de fusion de la silice en rompant des enchaînements Si 漣O 漣Si grâce à la réaction d’oxydes alcalins:

Les nouvelles liaisons ^-Na⁺ ainsi créées sont presque purement électrostatiques et l’édifice devient plus fusible: 1 050 ⁰C seulement pour le silicate résultant de la réaction d’une molécule de Si² avec une molécule de Na²O. Cet abaissement du point de fusion s’accompagnant d’une diminution de la résistance chimique et de l’apparition d’une solubilité dans l’eau, on y remédie en reconstituant des liaisons nouvelles, de caractère ionique comme celui de Si 漣^-Na⁺, mais en utilisant des ions Ca²⁺ ou Mg²⁺ divalents. Cela augmente un peu le point de fusion, ce qui impose un choix de compromis, mais risque de provoquer la cristallisation de silicates de calcium ou de magnésium, d’où l’emploi d’un mélange de ces deux ions pour limiter les chances d’apparition d’un ordre cristallin et l’addition d’alumine qui s’incorpore en partie au réseau de la silice en accentuant son désordre.

L’introduction des ions Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ou Mg²⁺ se réalise souvent à l’aide des carbonates correspondants. La réaction de formation du verre s’accompagne alors d’un dégagement de bulles de gaz carbonique dans un milieu visqueux. L’affinage du verre a pour but de les faire disparaître; en revanche, leur départ homogénéise la masse fondue et évite des recristallisations locales dues à une absence, limitée dans l’espace, de la complexité nécessaire au maintien du désordre.

2. Histoire

Les précurseurs d’Égypte ou de Mésopotamie ignoraient tout de la structure de la matière. Le verre y fut découvert, bien avant 1 500 avant notre ère, probablement par hasard, soit comme scorie de métallurgie, soit comme glaçure de céramique dont on rend brillante et lisse la surface par apport de composés alcalins qui permettent de la fondre au moins partiellement. C’est vers le VII^e siècle avant notre ère que la technique se répand au Moyen-Orient et que l’on sait préparer des compositions à base de sables, contenant des coquillages (apport de calcaire), et de natre, dépôts naturels des zones arides (apport de carbonate de sodium). Le verre obtenu n’est pas toujours complètement vitrifié (il est alors opaque), mais, dans tous les cas, on sait déjà le colorer en vert par le fer, en bleu par le cuivre.

Une révolution technique d’une importance exceptionnelle, parfaitement datée au I^er siècle de notre ère, est l’invention du soufflage du verre. Ce procédé n’est devenu viable qu’en raison de la meilleure qualité de la pâte, mieux fondue dans un four plus chaud, affinée plus longtemps et produite dans des creusets de terre qui n’abandonnaient pas de pierres dans le verre.

Les objets de verre alimentaient des courants commerciaux dans tout le Moyen-Orient. Le phénomène au I^er siècle s’intensifie mais les courants ne se limitent plus au commerce: il y a transfert de technologie, pour employer l’expression moderne; les verriers syriens ou carthaginois s’installent en Italie et font de Cumes et d’Aquilée d’importants centres de production. Puis ils suivent la conquête romaine, gagnent Lyon, où se trouve la stèle du Carthaginois Julius Alexander, opifex artis vitriae , puis se déplacent vers le nord, créant la puissante branche rhénane de cette industrie orientale qui apporte ses techniques, ses formes esthétiques et certaines matières premières: natre ou son produit de substitution, cendres de plantes du désert ou du littoral. Les formes et les couleurs connaissent une variété prodigieuse. Au I^er siècle, le soufflage se combine au moulage. Des vases reproduisent les visages de soldats romains, l’objet-souvenir en verre se répand, des estampilles apparaissent qui donnent une sorte de garantie d’origine. De plus, les verriers retrouvent le goût de la taille et réalisent les prodigieux diatrètes de la région de Cologne ^{[cf. VERRE]}.

Le III^e siècle marque ainsi l’apogée d’un art dont les invasions barbares vont compromettre la vitalité. Les difficultés d’approvisionnement deviennent considérables, et l’on remplace les soudes d’Orient par les cendres de fougères ou de bois des forêts de Gaule et de Germanie. Ces cendres sont essentiellement formées de carbonate de potassium: il faut adapter la technique, et ce n’est que grâce à une prodigieuse ingéniosité que le verre survit dans ces siècles troublés. Si l’on a cru qu’il avait disparu pour un temps, vers le IX^e siècle, c’est en raison de l’interdiction (concile de Reims) de disposer des objets dans les tombes, seuls abris capables de protéger jusqu’à notre époque les pièces fragiles.

Le Moyen Âge

Après cette période incertaine de l’histoire du verre, celui-ci retrouve toute sa vitalité dès le XI^e siècle à Venise, où il revient de Byzance, et en Normandie, à laquelle il a été transmis de Rhénanie par la Belgique. Ce n’est, en revanche, qu’au XIV^e siècle que la verrerie de Bohême se développe brillamment, résurgence des ateliers de Germanie centrale issus de Rhénanie, et essaimera en Lorraine aux XV^e et XVI^e siècles.

L’existence de fabricants de verre creux, de fioles ou de flacons, les phiolarii , est attestée à Venise dès 980. La profession se donne un statut en 1271 et exporte largement. La concentration des verriers dans l’île de Murano résulte de leurs nuisances (fumées) et des risques d’incendie. Le confinement dans une zone industrielle devait permettre aussi une très stricte surveillance des secrets et le respect de l’interdiction pour les verriers de s’expatrier. Cette rigueur – le départ à l’étranger était puni de mort – avait comme contrepartie d’importants privilèges. Elle n’a pas empêché cependant Altare, près de Gênes, de devenir un centre verrier rival important. Les Altaristes émigraient volontiers temporairement et constituaient des équipes qui se louaient en France pour conduire des fours. Altare pratiquait la coopération technique quand Venise visait à la seule suprématie commerciale.

Les secrets de Venise reposaient sur un choix rigoureux des matières premières, une alimentation régulière en soudes d’Orient, l’emploi en bonne proportion de débris de verre – le calcin – dans la composition, mais aussi sur des tours de main de façonnage tels que la fabrication de torsades opaques ou transparentes, monochromes ou polychromes, enfin et surtout sur un art des formes et une finesse du travail qui utilisaient à fond les propriétés de ce verre très pur, le «cristallin» de Venise, objet d’envie à partir du XV^e siècle et qui assurera sa prééminence jusqu’au XVII^e siècle. Venise eut, en outre, un rôle important dans la fabrication des miroirs. Le verre « plat », par opposition au verre « creux » du flacon, est produit comme lui par soufflage: le cylindre obtenu est ouvert suivant une génératrice, déroulé à chaud, puis poli pour en éliminer les défauts. À la qualité de son verre Venise sut ajouter la finesse du polissage (sans qu’on connaisse la date exacte d’apparition de cette technique) et le brillant de la couche réfléchissante, grâce à un amalgame formé sur la surface même du verre par réaction d’un bain de mercure sur une feuille d’étain appliquée sous pression (ce procédé semblant bien avoir été mis au point à Venise).

Bien que le prestige de Venise ait eu pour effet, dès le XVI^e siècle, un appel en France de verriers italiens, venus le plus souvent d’Altare, pour implanter des fabrications de gobelets de luxe, l’industrie verrière française avait su approvisionner le pays en gobelets plus ou moins luxueux, qui, à partir du XV^e siècle, par une mutation assez brusque, se sont substitués aux verres à pied. Le gobelet, bas et lisse au début du XV^e siècle, s’agrandit puis fut côtelé, en spirales vers 1450, en lignes droites vers 1500.

L’originalité des verreries normandes

Ce qui est original en France, c’est la naissance du verre plat, pour vitrage, ou plus exactement du «plat de verre», obtenu par soufflage d’une sphère que l’on perce et ouvre, comme une tulipe, sous l’effet de la force centrifuge qui la transforme en un cercle plan, plus épais au centre, et portant la marque de la tige à laquelle il était fixé. Cette invention, datant du début du XIV^e siècle, est à l’origine du privilège, accordé en 1330 par le roi Philippe VI à Philippe de Caqueray, seigneur de Saint-Imes, de construire la verrerie de La Haye en Normandie. Trois autres familles contribuèrent aux progrès du procédé, les familles Brossard, Le Vaillant et Bongars. Elles donnèrent lieu, avec la famille de Caqueray, à la prodigieuse expansion des verreries normandes, qui surent bien utiliser les argiles locales pour faire les creusets, et qui exploitèrent radicalement les forêts de la région. La source d’alcalins est fournie par la cendre des fougères. Ces verreries dureront jusqu’au début du XIX^e siècle, leur disparition étant le fait autant d’un dirigisme excessif qui accablait la production de charges insoutenables (taxations ne respectant pas la rentabilité) que de l’obsolescence du procédé.

Bohême et Lorraine

Les verreries lorraines sont nées après celles de Normandie, vers 1330, sous l’impulsion de familles verrières de Bohême. Elles utilisent le procédé au manchon , comme à Venise. Il est permis de supposer que la technique est passée d’Italie en Bohême à la faveur du double courant d’exportation de verre et d’importation de cobalt. Si le procédé est voisin, le verre est différent. En Bohême, puis en Lorraine, l’alcalin vient des cendres de végétaux forestiers. Le sable est remplacé par des quartzites broyés, formés de silice très pure; les verriers de Bohême ont probablement reconnu très tôt la nécessité d’ajouter du calcaire à la composition, à moins qu’ils aient disposé de bancs de quartzites contenant des intrusions calcaires. Si la qualité de la matière assura le succès du verre plat obtenu par les techniques de Bohême, elle fit aussi la réputation des verres creux de ce pays. Plus difficile à mettre en œuvre, car doté d’un domaine de températures de travail plus étroit que les verres sodiques de Venise, le verre de Bohême conduit à des formes plus massives, qui appellent et permettent la taille. Ce «cristal» de Bohême n’a rien à voir avec l’appellation moderne, contrôlée, qui désigne un verre au plomb.

Ainsi, du I^er au XVI^e siècle, les techniques s’affinent et se diversifient, dans un mouvement d’une remarquable continuité. Par ailleurs, les besoins du vitrail et du décor de la table ont conduit à la mise au point de verres colorés remarquables.

Les verres colorés

Les verres colorés appartiennent à deux familles bien distinctes. Dans l’une, un métal est introduit sous forme d’ions dans la composition. On a déjà indiqué le rôle du fer, du cuivre, du cobalt; le manganèse, en plus de son rôle d’oxydant décolorant découvert dès le I^er siècle (il oxyde les ions Fe²⁺ couleur vert bouteille en ions Fe³⁺ peu colorés), conduit aussi aux roses et aux violets à d’autres états de valence.

L’autre famille est fondée sur un phénomène physique très différent: la précipitation très fine, sous forme colloïdale, d’atomes métalliques dans la masse du verre. Un traitement thermique du verre provoque cette précipitation, ce qui suppose de prodigieuses séries d’observations et un contrôle de l’atmosphère du four de recuit qui ne doit pas réoxyder le métal. Ainsi sont nés les rouges somptueux à l’or ou au cuivre, de même que les jaunes à l’argent. Le rouge à l’or est si dense qu’il faudrait employer pour le vitrail un verre trop mince, donc fragile, d’où la pratique des verres rouges doublés de verre incolore, tels qu’on les observe sur les vitraux de Chartres. Enfin, il faut préciser que les ions interagissent: le nickel donne des violets assez sombres dans les verres sodiques, un bel améthyste dans les verres potassiques, avec une nuance rougeâtre en présence de plomb. En général, les verres potassiques offrent des teintes plus franches que les verres sodiques, et cela explique que la Bohême ait pu lutter contre Venise avec succès dès le XVI^e siècle.

La coulée sur table

Une innovation importante apparaît à la fin du XVII^e siècle en France, grâce à un verrier d’Orléans, Bernard Perrot, neveu d’un verrier de Nevers qui, venu d’Altare, s’y était installé en 1647. Perrot est un chercheur; possesseur d’un privilège d’émaillage en rouge du verre depuis 1668, il a l’idée de couler une masse de verre bien affiné sur une plaque de métal portant un motif en creux (par exemple l’effigie de Louis XIV), ce qui lui vaut un nouveau privilège en 1688. La découverte s’ébruite et devient la méthode essentielle de fabrication du verre plat en grandes surfaces.

Le XVIII^e siècle marque en fait le dégagement de la verrerie de ses structures artisanales, du moins en ce qui concerne le verre plat. C’est d’ailleurs vers 1760 que Deslandes, directeur de la Manufacture royale installée à Saint-Gobain, énonce clairement le rôle de la chaux, devenue indispensable depuis que les sels alcalins utilisés étaient amenés à un état de purification très poussé.

Le temps de l’«Encyclopédie»

Les techniques sont au point. Les unités de production ont souvent, par leur taille, dépassé le stade artisanal. À la fin du XVIII^e siècle, certaines usines produisent un million de bouteilles par an.

Le four, alimenté souvent encore au bois, n’est que l’extrapolation des fours du Moyen Âge. De forme ogivale, il comporte un foyer inférieur et une chambre qui contient les creusets ou pots. Un second étage servait de chambre de recuisson des objets de verre pour éviter la fragilité que leur conféreraient les tensions dues à un refroidissement trop rapide et inégal. Mais ce recuit est, à cette époque, presque toujours pratiqué dans un four indépendant.

Le creuset est en argile, cuite à haute température; pour éviter les fendillements dus au retrait par départ d’eau, on ajoute à l’argile crue, avant de la gâcher avec de l’eau, de la chamotte, argile cuite broyée. La cuisson suppose une température de 1 400 ⁰C au moins pour que le sable soit digéré. La température est encore poussée pour permettre le départ des bulles et la décomposition des sulfates, introduits comme impuretés des carbonates. Pour faciliter cet affinage, on emploie des adjuvants, tels que des composés d’arsenic ou d’antimoine, qui accélèrent la décomposition des sulfates, ou un morceau de bois humide, qui dégage de grosses bulles de vapeur, brassant la masse et entraînant les petites bulles.

Le creuset est laissé dans le four pour un refroidissement de plusieurs heures qui amène le verre à sa température de travail, entre 1 000 et 1 200 ⁰C suivant la composition. Cette période est appelée la braise , car on se contente alors de maintenir de la braise dans le foyer. Si le verre est destiné au travail pièce à pièce à la main, le creuset reste dans le four et y est directement rechargé, à raison d’une coulée par jour environ. S’il est destiné à la coulée sur table, on ne le sort que le minimum de temps, car on doit éviter d’abaisser sa température au-dessous de 850 ⁰C, de telles sautes de température finissant par le rendre fragile.

La fabrication du verre plat ne se distingue nettement de celle du verre creux qu’à partir de l’invention de la coulée sur table. Toutefois, la fabrication des manchons ou des sphères, destinés à être ouverts en rectangles ou en plats circulaires, imposait un effort musculaire et pulmonaire bien plus dur que le travail de la bouteille ou de la gobeletterie: le souffleur balance environ 25 kilogrammes à bout de bras.

Le XVIII^e siècle voit également se développer le cristal au plomb, réinventé par l’Anglais George Ravenscroft vers 1675. On connaît en effet des verres au plomb dès la plus haute Antiquité, et la présence de ce métal ne peut y être accidentelle. La mise au point fut difficile: à cette époque, en Angleterre, le chauffage au charbon se généralise et ses fumées réagissent avec le plomb. Heureusement, les Anglais (pour des raisons climatiques) disposaient de creusets fermés, à couvercle, et c’est ce détail auquel on ne prêta pas attention qui fit tâtonner, jusqu’en 1800, les rivaux du continent qui cherchaient à imiter le cristal anglais.

3. Fabrication

Verre plat

À partir du XVII^e siècle, le charbon s’est progressivement substitué au bois, puis les fours sont chauffés au gaz obtenu par gazéification du charbon et brûlé grâce à de l’air préalablement chauffé dans des récupérateurs de chaleur (fours Siemens introduits en 1856). Aujourd’hui, les fours sont chauffés au gaz ou au mazout, toujours avec récupération de la chaleur des gaz brûlés dans des empilements convenables.

Dans le cas des industries verrières, l’évolution de la mécanisation fut plus lente qu’en sidérurgie par exemple, et il faut attendre le début du XX^e siècle pour que le four continu soit mis au point.

Fours continus

Les fours dits à bassin, conçus en vue de la fusion continue, permettent de s’affranchir des pots et de leurs inconvénients – durée de leur fabrication, usure rapide, risque de casse –, de diminuer la dépense de combustible – de l’ordre de 200 grammes de mazout par kilogramme de verre – et d’utiliser des machines de mise en forme du verre à haut rendement.

Le bassin rectangulaire est alimenté à l’extrémité amont en composition. Celle-ci est chauffée, ainsi que le verre qu’elle forme, par des brûleurs (à gazogène au début, au mazout ou au gaz naturel ensuite) situés dans le premier tiers du four. Pour que la flamme atteigne une température suffisante, il faut réchauffer l’air de combustion avant de l’envoyer au brûleur. C’est le rôle des récupérateurs, empilements de matériaux réfractaires qu’échauffent les gaz de combustion. On dispose de deux ensembles de récupérateurs, dont les rôles sont inversés toutes les vingt minutes environ: l’un s’échauffe au contact des gaz brûlés, l’autre cède sa chaleur à l’air de combustion.

Les grands fours (certains contiennent plus de 500 tonnes de verre) sont munis de deux séries de brûleurs, à droite et à gauche du four. Ils fonctionnent alternativement en suivant les inversions des récupérateurs.

L’homogénéisation du verre est améliorée éventuellement par un appoint de chauffage électrique: le verre chaud est suffisamment conducteur pour laisser passer le courant et suffisamment résistant pour s’échauffer de ce fait. Il existe d’ailleurs des fours entièrement électriques (en Suisse et en Suède notamment). On emploie également des bouillonneurs qui injectent des gaz chauds dans la masse du verre fondu.

Bien entendu, la seule «tirée» du verre, à la sortie du four, serait insuffisante pour brasser toute la masse. Les inégalités de température du four provoquent de nombreux courants dans le verre, dont on étudie la nature et l’efficacité à l’aide de traceurs radioactifs ou sur des modèles réduits utilisant des liquides visqueux à des températures proches de l’ambiante. Les courants se traduisent évidemment par des pertes de chaleur puisqu’une même masse de verre passe plusieurs fois d’une zone froide à une zone chaude, d’où, pour des fabrications moins exigeantes quant à l’homogénéité, l’emploi d’un four en deux parties communiquant par une gorge au niveau de la sole.

La sécurité de fonctionnement de ces fours est due à la qualité des réfractaires, à base de zircone et sans porosité, fondus au four électrique. Ce sont eux qui ont permis d’élever la température au-dessus de 1 530 ⁰C et de tirer plus de 2 tonnes de verre par mètre carré de surface de four et par jour.

Laminage continu

Max Bicheroux, peu après 1918, eut l’idée de verser le contenu du creuset non plus sur une table, comme on le faisait depuis plus de deux siècles, mais dans une trémie alimentant l’espace situé entre deux rouleaux lamineurs qui le débitent en une feuille se déposant sur une table animée d’un mouvement régulier.

Le procédé se révèle efficace; il permet de faire des verres imprimés, des verres ondulés et des verres armés d’un treillis métallique grâce à une double alimentation. Mais le maniement de creusets de plus de 3 tonnes n’était pas sans poser des problèmes, et il était logique d’essayer d’adapter le laminage continu aux fours à bassins mis au point pour le verre à vitre (cf. infra , Le verre à vitre).

Le verre, amené aux environs de 1 100 ⁰C dans un «avant-corps» à la sortie du four, passe sur un déversoir ou sur une «lèvre de coulée», est laminé entre deux rouleaux, refroidis énergiquement pour éviter le collage du verre, puis est acheminé par des rouleaux transporteurs vers ses traitements ultérieurs. Le profil des rouleaux tient compte des déformations thermiques (les génératrices du rouleau au contact du verre sont à plus de 900 ⁰C et l’air est à 300 ⁰C). Les rouleaux atteignent 3,60 m de long et débitent plusieurs centaines de tonnes de verre par jour.

Fabrication continue de la glace

Même après passage dans les rouleaux lamineurs (dont l’un porte d’ailleurs un léger dessin qui facilite la régularité de l’entraînement), la surface du verre n’est ni parfaitement plane ni polie. Il faut lui faire subir, comme par le passé, les opérations de doucissage, de savonnage et de polissage.

Le travail à la main a précédé les opérations mécanisées discontinues, puis continues. De grands carreaux de glace sont scellés au plâtre sur une dalle de pierre. Ils sont usés et dressés à l’aide d’un frottoir formé d’une glace scellée à un lourd moellon de pierre. Entre les deux glaces est interposé un sable très fin, le grès (d’où le mot «grésage»), pour le doucissage, puis de la poudre d’émeri naturel de plus en plus fine, pour le savonnage.

Vers 1880, la table de pierre est remplacée par une table tournante en fonte et les moellons échangés contre de lourds plateaux de fonte (toujours appelés moellons!) tournant librement autour de leur axe. Ils comportent une couche d’usure en fonte appelée ferrasse. On fait arriver sur le verre un courant d’eau entraînant le sable, on appuie les moellons sur le verre en rotation jusqu’à ce que toute la surface initiale ait disparu («cédé»: c’est l’opération de cédage), puis on passe au savonnage en utilisant les boues, issues de l’opération précédente, que l’on classe en boues de plus en plus fines par suspension dans l’eau. Après cédage, doucissage et savonnage, on passe au polissage à l’aide d’abrasifs ultra-fins.

À ce stade de développement apparaît (1922) la première génération de procédés continus: les lourds chariots sur lesquels sont scellées les glaces arrivent en continu sous les moellons. À partir de 1940 est mis au point, en Angleterre, le twin (jumeau), procédé dans lequel les deux faces du ruban de verre, sans découpe préalable, sont travaillées simultanément. Les tensions sont relâchées également sur les deux faces et le parallélisme est parfait. Ce procédé continu ne s’est d’abord appliqué qu’à la phase de doucissage-savonnage. Il a fallu de nombreux efforts, couronnés de succès en Belgique (procédé Duplex) et en France (procédé Jusant de Saint-Gobain), pour que le polissage puisse aussi s’effectuer en continu, sur les deux faces, sans découpe, directement sur le ruban sortant du twin. Les polissoirs sont des plateaux en alliage léger recouverts de feutre rainuré, animés d’un mouvement circulaire de faible amplitude (moins de 2 cm) mais de grande vitesse (600 tr/min) et sous forte pression (50 000 Pa).

L’abrasif est une «potée» (ou rouge d’Angleterre), c’est-à-dire un oxyde de fer rouge très fin en suspension dans de l’eau. Le choix judicieux du nombre et des caractéristiques des outils successifs qui travaillent le verre a permis, entre 1939 et 1964, de diviser par quatre la quantité de sable (pour arriver à 10 kg), par trois la quantité de fonte (200 g), par quatre la quantité de potée (80 g), par deux l’énergie (6 kWh) et par sept la main-d’œuvre (4,4 min) nécessaires pour obtenir 1 mètre carré de glace.

La logique voulait que l’on mécanisât aussi la fin des opérations, l’estimation (repérage des ultimes défauts), réalisée par cellule photoélectrique, et la découpe, définie par un calculateur qui tient compte de ces défauts et minimise les chutes.

Le verre à vitre

La glace ainsi obtenue est un objet de luxe, de qualité absolument parfaite. Pour les vitrages d’usage courant, une tout autre famille de procédés est utilisée, mais ici on ne pourra observer la continuité du progrès qui caractérise, entre la fin du XVII^e et le milieu du XX^e siècle, la fabrication de la glace. Certes, on a bien essayé de mécaniser le soufflage des manchons de verre, et l’on voit au début du XX^e siècle se développer des machines qui comportent une coupe métallique renversée, suspendue à un tube télescopique qui amène l’air comprimé de soufflage; la coupe est amenée au contact de la surface du verre en fusion, puis lentement soulevée, entraînant un cylindre de 80 centimètres de diamètre et de plus de 10 mètres de hauteur.

Ce procédé fut concurrencé dès 1914 par le procédé Fourcault (belge), dès 1917 par le procédé Colburn (développé en Amérique par Libbey-Owens), et dès 1921 par le procédé Slingluff, mis au point par Pittsburgh Plate Glass Co. Ces trois procédés utilisent l’étirage du verre. Si l’on plonge dans un bain de verre fondu une sorte de peigne (l’amorce) et si on le soulève, on entraîne une feuille de verre qui se solidifie; en opérant convenablement, on peut travailler en continu, sans rupture de la nappe. Malheureusement, par suite des phénomènes de tension superficielle, la lame de verre tend à diminuer de largeur et à se transformer en un cordon continu. L’idée d’Émile Fourcault fut d’immerger dans le bain de verre une barre de réfractaire présentant en son milieu une longue fente verticale; cette barre, la débiteuse, est conçue pour que le verre en sorte sous forme d’un bourrelet soumis à une légère pression, car l’ouverture de la fente se trouve située à un niveau inférieur à celui du bain du four à bassin. Grâce à cette légère pression et à l’adhérence du verre sur la fente de la débiteuse, la nappe de verre se maintient stable, sans rétrécissement. En faisant varier l’enfoncement de la débiteuse dans le bain et la vitesse d’étirage, on modifie l’épaisseur de la feuille, qui peut être très mince (moins de 1 millimètre).

Les deux autres procédés d’étirage font appel soit à de petits rouleaux striés qui maintiennent les bords de la nappe, à la façon d’une pince, dès le début de sa formation (Libbey-Owens), soit à la combinaison d’un figeage plus rapide des bords, par passage dans une fente refroidie, et du maintien de la fixité de l’origine de la feuille, grâce à une fente immergée dans le bain de verre (barre d’étirage ou draw-bar ) dont on évite les courants de surface par une chicane convenable, le shut-off (Pittsburgh).

La feuille de verre doit être recuite. Elle s’élève dans une sorte de cheminée où elle est prise par des rouleaux dès qu’elle a acquis assez de rigidité; elle s’y refroidit lentement jusqu’à la partie supérieure, la recette, où elle est découpée. Toutefois, dans le système Libbey-Owens, la feuille est réchauffée alors qu’elle a déjà pris une certaine consistance (au bout de 60 cm environ), ce qui la ramollit assez pour pouvoir la plier à angle droit sur un rouleau et la recuire ensuite à l’horizontale sur un train de rouleaux, situé dans une gaine de maçonnerie. Le puits est donc ici horizontal.

La production de verre à vitre est évidemment très économique. Si le poli de la surface est excellent, sa planéité peut laisser à désirer, mais des progrès sont possibles.

Le procédé float

Des chercheurs anglais (Pilkington Brothers) ont mis au point un procédé entièrement original de fabrication de verre plat, le float-glass ou verre flotté. Le principe consiste en l’étalement de la nappe de verre, obtenue à la sortie d’un four à bassin, sur un bain de métal fondu. La face supérieure du verre possède le poli naturel d’une surface libre, la face inférieure a le poli d’une interface entre deux liquides non miscibles. Les difficultés proviennent, d’une part, de la nécessité de réaliser une variation programmée des températures au cours de l’avancement de la feuille sur le bain et d’éviter l’oxydation du métal grâce à une atmosphère réductrice (à base d’hydrogène) et, d’autre part, d’un phénomène de capillarité. Le verre laissé à lui-même sur le bain métallique chaud s’étalerait jusqu’à prendre une épaisseur voisine de 6 millimètres. Si cette épaisseur est bien la plus répandue commercialement, sa constance constituerait une grave limitation du procédé. On retombe ainsi sur un phénomène assez analogue à l’effet de cordon rencontré dans la fabrication du verre à vitre. La difficulté a été surmontée soit par création de bords artificiels pour contenir une feuille épaisse, soit par pincement des bords de la feuille pour la maintenir mince.

Sans atteindre à l’absolue perfection de la glace, surtout dans les épaisseurs «non spontanées», la feuille lui est cependant presque comparable pour l’immense majorité des applications. Or, ce procédé évite les opérations de doucissage et de polissage, coûteuses en matériel, en matières premières et en énergie, et il a supplanté les procédés classiques.

Verre creux

La technique de fabrication du verre creux avait peu évolué des origines à la fin du XIX^e siècle: cueillage du verre au bout d’une canne, ébauche de la forme à l’aide d’un outil, soufflage à la bouche dans un moule, détachage de l’objet, puis formation de la bague du goulot de la bouteille auraient, sans nul doute, été reconnus en 1880 par un verrier gallo-romain. Tout au plus le moule en bois s’était-il transformé en un moule de céramique, puis de métal, et avait évolué du moule monocoque en un moule formé de deux demi-coquilles, ce qui permettait le démoulage de formes complexes et, en tout cas, la fabrication de bouteilles à corps cylindrique et non plus légèrement conique.

Vers 1895, les machines semi-automatiques sont alimentées par cueillage à la main, mais l’emploi successif de plusieurs moules facilite les opérations: un moule de bague forme le haut du goulot et maintient la paraison (la masse de verre) pendant son transport sur le moule ébaucheur dans lequel elle est soufflée par la bague (opération de perçage ) et légèrement refroidie (marbrage ) avant d’être mise en forme définitive dans le moule finisseur . L’emploi de l’air comprimé rendait le travail de soufflage infiniment plus facile et rapide.

En soufflage à la main, trois hommes fabriquaient 500 bouteilles en huit heures. Avec la machine Boucher, du nom de son inventeur, une équipe de trois hommes (un cueilleur et deux mouleurs) produisait 1 300 bouteilles de bien meilleure qualité dans le même temps. Les essais de mécanisation du cueillage, en copiant les mouvements de l’ouvrier, ont échoué. Deux solutions très différentes ont été apportées à ce problème:

– dans les machines à aspiration, l’ensemble moule de bague-moule ébaucheur est trempé par sa base dans un bain de verre en fusion et est rempli par aspiration;

– dans les machines à feeder , un canal d’alimentation en réfractaire amène le verre fondu du four jusqu’au-dessus de la machine de fabrication; pendant ce trajet de plusieurs mètres, on ajuste la température du verre aux conditions optimales de travail; à l’extrémité du canal, un petit bassin comporte en son fond un trou calibré par lequel sort un filet de verre; un poinçon en réfractaire, situé au-dessus de cet orifice et susceptible de déplacement vertical, permet de régler la vitesse d’écoulement du verre; au-dessous de l’orifice, des cisailles métalliques débitent les paraisons de poids constant.

Le cycle ultérieur de fabrication ne diffère pas dans son principe de celui des machines semi-automatiques, mais l’arrivée rapide et à cadence élevée de paraisons calibrées, simples ou multiples, cueillies au vol par le premier moule, transférées automatiquement au second, donne un aspect spectaculaire à ces machines où les moules se présentent successivement comme les chevaux d’un manège, et assurent une productivité très élevée.

Il existe également des machines à sections ou en ligne : les sections, fixes dans l’espace, comportent chacune tous les moules successifs nécessaires et les dispositifs de transfert. Plus complexes que les machines à manèges, les machines à sections ont l’avantage d’être très souples. Elles peuvent souvent fabriquer simultanément plusieurs objets par section.

Le verre creux ne désigne pas que flacons et bouteilles; les gobelets, les assiettes sont aussi du verre creux. Les machines qui les fabriquent utilisent les dispositifs à feeders mais substituent ou ajoutent la pression au soufflage, qui est d’ailleurs parfois une aspiration. En outre, on peut faire tourner l’ébauche sur elle-même par rapport au moule finisseur, ce qui permet la disparition des traces de moule et l’obtention de parois minces (procédé pressé-tourné-soufflé). D’autres machines remplacent le pressage par un laminage de l’écoulement de verre continu (conformé-tourné-soufflé), notamment pour la fabrication des ampoules. Enfin, d’autres fabrications de verre creux partent d’un tube déjà élaboré, réchauffé et modelé (petits flacons, ampoules pharmaceutiques).

4. Verres spéciaux

Les fibres

Malgré la facilité d’obtention d’un fil de verre par étirage, la fabrication de la fibre de verre est la seule qui n’ait pas d’origines artisanales. La raison en est claire, si l’on sait qu’en transformant 1 kilogramme de verre en fibre de 1 micromètre (1 猪m) de diamètre en vingt-quatre heures, on obtient plus de 4 000 kilomètres de fil et qu’il faut donc étirer le verre à la vitesse de 180 kilomètres par heure.

Trois principes permettent de réaliser de telles vitesses. Les procédés modernes les combinent souvent. On part d’une masse visqueuse de verre très pur et on l’étire à partir de points d’étirage qui sont des orifices ou des bouts de baguettes chauffés:

– par étirage mécanique, avec enroulement sur roue de bicyclette, sur tambour ou sur bobinoir;

– par étirage centrifuge, qui fait penser à la «barbe à papa» des foires;

– par action d’un fluide à grande vitesse qui étire le verre par frottement.

Les procédés par étirage au tambour à partir de filières (brevet Gossler) ou de baguettes (procédé Schuller) donnent des fibres de diamètre compris entre 10 et 25 micromètres. Les progrès technologiques, essentiellement américains, ont permis de descendre à 3 micromètres. Le four en platine chauffé électriquement possède un fond percé de plusieurs centaines de trous. Les fibres qui en sortent sont réunies et enroulées sur un tambour tournant à plusieurs milliers de tours par minute. Chaque filière fournit ainsi plusieurs centaines de kilogrammes de fibre par jour. Au moment de l’association des filaments individuels, on projette un apprêt, un ensimage, dont la nature varie suivant l’usage auquel est destiné le fil.

L’étirage centrifuge est obtenu par exemple par la chute d’un filet de verre fondu sur la périphérie d’un disque tournant à grande vitesse (4 000 tr/min). Plus facile à contrôler est le procédé de Saint-Gobain (1942) utilisant une coupe creuse percée de trous à sa périphérie, alimentée en verre fondu et tournant à grande vitesse.

L’étirage par fluides – un jet de vapeur ou de flamme parallèle ou non à la direction d’écoulement des fibres de verre – est remarquablement efficace. C’est un procédé industriel auquel on ne trouve nul précédent dans des techniques artisanales. Des productions considérables, mais fournissant des fibres irrégulières, sont obtenues dans des conditions telles que la fibre initiale éclate littéralement. Le débit diminue fortement si le réglage est destiné à l’obtention de fibres longues, fines et homogènes. Le procédé mis au point par Owens-Illinois en 1933 a fait l’objet de nombreuses variantes afin de satisfaire aux exigences de l’aviation (réduction de poids et isolation poussée).

Un procédé mixte, celui de Saint-Gobain, s’est développé, depuis 1954, dans le monde entier. On combine avec le procédé centrifuge, déjà décrit, un système d’étirage par flamme: le bol percé de plusieurs milliers de trous, placé dans la centrifugeuse, tourne à plus de 3 000 tours par minute et les fibres qui s’en échappent sont soumises au jet de gaz chaud, à grande vitesse, qui enveloppe le bol, perpendiculairement au plan de centrifugation. On peut régler le diamètre des fibres entre 1 et 15 micromètres.

Traitements spéciaux

La trempe se pratique par réchauffage, à 700 ⁰C environ, de l’objet terminé, puis par refroidissement brutal qui fige les couches superficielles; celles-ci se mettront en compression quand le cœur se rétractera à son tour au cours de son refroidissement plus lent. Cette précontrainte permet de soumettre l’objet, sans dommage, à des efforts d’extension locaux qui briseraient un verre normal. De plus, si l’on va jusqu’à la rupture, celle-ci se traduit par une casse en très petits morceaux à arêtes émoussées.

À cette trempe thermique peut se substituer la trempe chimique qui aboutit au même résultat mais renforcé, et qui est applicable à des feuilles ou objets minces. Elle consiste également à mettre en compression les couches superficielles du verre en forçant, par action d’un champ électrique, la substitution de certains ions par d’autres, plus gros. Dans un verre de composition classique, on remplace le sodium par le potassium, mais on peut utiliser un verre spécial au lithium (l’atome alcalin de plus faible diamètre) qu’on remplace par du sodium.

Le champ d’application de la trempe se situe dans l’industrie aussi bien que dans la vie domestique (vaisselle).

Le soudage , outre la réalisation d’appareillages de laboratoire, est utilisé pour assembler deux feuilles de verre par leurs bords, en laissant un espace entre les deux feuilles. On obtient ainsi un vitrage double particulièrement isolant et qui ne risque pas de donner lieu à des condensations internes de buées, car la soudure a été effectuée en air rigoureusement sec.

Très variés, les traitements de surface comprennent notamment:

– les traitements dépolissants par sablage, écaillage (à la colle forte), attaque chimique (acide fluorhydrique);

– les traitements réfléchissants par argenture et dorure chimiques ou par métallisation sous vide;

– les traitements semi-réfléchissants, obtenus par les mêmes techniques et permettant, entre autres, de choisir la gamme des radiations transmises;

– les dépôts d’oxydes conducteurs ou semi-conducteurs par pistolage direct, permettant de déposer des circuits de chauffage sur un verre qui, bien entendu, doit être trempé (chauffe-plats, par exemple).

Les feuilles de verre plat ainsi traitées se prêtent à la confection de vitrages multiples aux caractéristiques très diverses. Là intervient le collage soit sur un cadre, avec espace libre entre les feuilles (vitrages doubles ou triples, donc isolants et de plus, si l’on veut, réfléchissants et filtrants), soit l’un sur l’autre pour éviter les risques de bris (verre de sécurité de type Triplex, où le collage est réalisé par une feuille de plastique de type butyral). Les pare-brise des automobiles et des avions modernes (ainsi que leurs hublots) sont des multiplex de verres minces trempés chimiquement.

Quant aux fibres de verre, leurs applications vont du domaine de l’isolation à celui du textile (tissus incombustibles) et à celui des matériaux composites. Les applications optiques sont également nombreuses en médecine (endoscopie), en transmission d’images, en codage de messages lumineux (cf. infra , Transmission).

Compositions spéciales

Le domaine de composition qui permet la vitrification est très large, d’autant plus large même que l’on multiplie le nombre de composants. On ne reste donc attaché à une assez forte teneur en silice que dans la mesure où le coût deviendrait prohibitif pour l’usage considéré. Ce n’est pas le cas de l’optique, et les verres d’optique présentent un spectre de composition considérable tout en satisfaisant à des exigences élevées de pureté, d’homogénéité et de constance (cf. infra , Homogénéité et isotropie).

L’absence de contrainte de coût, eu égard au service rendu, a conduit à réaliser de nombreux verres spéciaux pour l’industrie nucléaire.

Des verres au plomb et au baryum de densité supérieure à 6 ont été mis au point pour arrêter les rayons 塚. Ils présentent une transparence suffisante même sous une épaisseur de plus de 1 mètre, mais l’action des rayonnements les opacifient: l’oxyde de cérium, fixant les électrons déplacés, évite la formation de centres colorés et stabilise le verre. Cette propriété est également utilisée dans les verres pour tubes luminescents excités par des gaz radioactifs.

Les verres contenant du bore absorbent les neutrons et sont employés pour éviter toute réaction en chaîne dans le stockage de déchets radioactifs.

On peut aussi utiliser les verres pour leur sensibilité au rayonnement: ce sont les verres dosimètres qui se colorent d’autant plus qu’ils ont été plus irradiés. Il existe aussi des verres scintillateurs qui émettent de la lumière (mesurable) sous l’effet des rayonnements.

Bref, il existe de nombreux verres spéciaux, dont les photoluminescents et les thermoluminescents, qui sont utilisés pour l’étude des radiations. Nous leur rattacherons les verres photosensibles qui changent de structure ou de couleur sous l’action de la lumière. Ceux-ci appartiennent à des types très variés.

Certains verres anciens, par exemple, décolorés au bioxyde de manganèse, deviennent parfois violets au cours des siècles sous l’action de la lumière solaire (apparition d’ions Mn³⁺). Les verres contenant de l’europium divalent sont de même transformés en verre améthyste grâce aux lacunes qui se forment quand l’europium devient trivalent sous l’action du soleil. Cette coloration est réversible et le verre est photochrome.

Certains verres sont colorés par précipitation d’atomes métalliques (or ou cuivre, verres rouges; argent, verre jaune); cette coloration s’obtient de manière très régulière sous l’action de la lumière quand le verre contient des mélanges d’ions cérium trivalent et or (ou argent) monovalent. On a la réaction:

Il est ainsi possible d’obtenir des images dans le verre que l’on sait développer et fixer. De même, un verre contenant un halogénure d’argent peut devenir gris sous l’action d’un rayonnement par dissociation de l’halogénure avec formation d’argent métallique. Mais l’atome d’halogène reste prisonnier de la matrice vitreuse et peut se recombiner: la photochromie y est, ici encore, réversible.

On verra un autre exemple d’action de la lumière dans le cas des verres photodévitrifiables (cf. infra , Verres dévitrifiables).

Il importe de noter que dans les verres proprement dits, à base de silice, les composés utilisés pour en modifier les propriétés sont essentiellement des oxydes tels que B²³ (cf. infra , Verres au bore).

Les nouvelles exigences de limpidité concernant les fibres à utilisation optique ou opto-électronique ont conduit à une intensification des recherches, permettant d’aboutir notamment à des verres au phosphate puis à des verres (au sens physique mais non au sens commun du terme) à base de fluorures (ZnF²/Th⁴/Al³/M² où M = Mg, Ca, Sr ou Ba) ou même de sulfures (pour une transparence dans l’infrarouge).

Il faut citer également les recherches qui ont abouti à l’obtention de verres plus durs, ce que permettent des systèmes contenant de l’azote.

Verres au bore

L’addition de B²³ au verre silico-sodique classique a conduit à des verres transparents à l’ultraviolet (lampes spéciales), à des verres d’optique de faible indice mais très dispersifs et à des verres résistant au choc thermique (par exemple, les Pyrex, tabl. 2) qui permettent en outre la soudure au métal (passage des fils dans les tubes électroniques).

Ces propriétés remarquables s’expliquent par l’anomalie du bore (due à une modification de son indice de coordination), responsable de l’apparition, dans le diagramme ternaire silice-oxyde de bore-oxyde de sodium, d’un domaine à dilatation thermique minimale.

L’anomalie du bore se manifeste de façon différente pour d’autres compositions moins riches en silice: d’aspect normal quand on vient de les fondre, ces verres donnent lieu par traitement thermique à une séparation de phase qui peut aller jusqu’à se traduire par une opalescence. La phase continue est de la silice presque pure (96 p. 100), entourant un réseau très fin d’une phase riche en borate alcalin. Cette dernière peut être lessivée par l’acide chlorhydrique, laissant un squelette poreux de silice utilisé comme support de catalyseurs, comme membranes poreuses et comme milieux absorbants. En outre, par traitement vers 1 000 ⁰C, il y a rétraction et compaction de ce squelette qui devient à nouveau un verre dense formé de silice presque pure, très transparent à l’ultraviolet, très résistant aux chocs thermiques et de très bonnes qualités mécaniques (verres Vycor). Il est à noter que certains verres au bore et au phosphate peuvent être utilisés dans les fibres optiques en raison de leur meilleure transparence.

Verres dévitrifiables

La composition des verres classiques a été commandée par le souci d’éviter leur dévitrification au cours du temps ou de leurs traitements thermiques. Inversement, on peut essayer de provoquer une dévitrification contrôlée. On fait apparaître des germes de cristallisation, puis on assure par un traitement thermique convenable la croissance de ces germes (céramisation). On obtient ainsi l’inverse d’une porcelaine qui résulte de la vitrification au moins superficielle des particules initiales plus ou moins cristallines. En fait, les cristallites qui se développent sur les germes sont souvent d’une nature entièrement différente: la nucléation est dite hétérogène.

Le schéma de fabrication est le suivant:

– fusion d’une composition contenant un constituant mineur à précipitation spontanée (ZnO, ZrO², Ti² + P²⁵, etc.);

– façonnage de l’objet;

– maintien à une température convenable (environ 100 ⁰C au-dessus du recuit) pour obtenir la nucléation homogène du catalyseur;

– second traitement thermique assurant la céramisation par nucléation hétérogène.

Les cristallites qui se forment alors sont très variées dans leur composition, qui dépend de celle du verre. Les coefficients de dilatation de tels matériaux peuvent être rendus nuls ou négatifs et les propriétés mécaniques sont exceptionnelles. On peut agir en outre sur les propriétés électriques, et rendre minimes les pertes en haute fréquence. Enfin, certains produits gardent leur transparence après céramisation.

À cette famille de composés extraordinaires ou vitrocéramiques (connus notamment sous la marque Pyroceram), dont les applications industrielles sont considérables, mais qui sont de plus en plus utilisés dans les ustensiles de cuisine, se rattachent les verres céramisés en surface seulement, avec mise en compression de celle-ci. C’est là un troisième mode de trempe physico-chimique, qui permet de multiplier par vingt le module de rupture des verres normaux. On peut enfin combiner la photosensibilité avec la dévitrification: les germes métalliques formés sous l’action de la lumière permettent de provoquer la céramisation de verres au lithium. Il se trouve que la partie céramisée est très sensible à l’action dissolvante de l’acide fluorhydrique. On usine ainsi très finement des pièces infaisables par d’autres voies: par exemple, on obtient 50 000 trous par centimètre carré. Les applications en télévision, en fluidique, etc., sont innombrables et ont conféré à ces Photoceram ou Fotoform des débouchés entièrement nouveaux. Dans ce domaine, l’ingéniosité des chercheurs s’est donné libre cours et le nombre de formules proposées est prodigieux (par exemple avec des oxydes de Fe, Nb, ou Ce). On peut rattacher aux vitrocéramiques les verres dans lesquels on incorpore des particules métalliques partiellement oxydées (Fe ou Ni par exemple), ce qui multiplie la résistance mécanique par 60.

Verres optiques

La transparence du verre est mise à profit en optique pour façonner les faisceaux lumineux: on donne aux verres des formes appropriées pour transporter la lumière d’un endroit à un autre, ou pour construire des images. L’assemblage de tels composants (lentilles, prismes, guides de lumière) permet la conception d’appareils optiques aussi divers que les lunettes, les lunettes astronomiques, les appareils photographiques, les jumelles, les microscopes et les sondes médicales. Le verre y est aussi employé sous forme de miroirs que l’on façonne selon les besoins et que l’on rend réfléchissants par un dépôt métallique. Pour répondre à des exigences aussi variées, le verre optique doit être doté de certaines propriétés particulières qui le distinguent des verres courants.

Réfraction de la lumière

La forme des surfaces vitreuses qui permettent de diriger la lumière suivant un chemin déterminé peut être calculée en utilisant uniquement deux paramètres caractéristiques du verre: l’indice de réfraction n et le coefficient de dispersion 益. Un rayon lumineux passant de l’air dans le verre subit une déviation exprimée par la loi de Descartes:

i et r sont respectivement l’angle d’incidence et l’angle de réfraction du rayon sur la surface; l’indice n est égal au rapport des vitesses de la lumière dans le vide (ou dans l’air, car elle y est presque la même) et dans le milieu considéré. Dans le verre, la vitesse de la lumière varie avec la longueur d’onde, c’est-à-dire avec la couleur, ce qui implique l’existence pour un verre donné de toute une série d’indices de réfraction. Pour préciser cette variation de n , les opticiens ont introduit le coefficient de dispersion 益 qui, pour le spectre visible, est défini par le rapport de l’indice de réfraction mesuré au milieu de ce spectre (couleur jaune) à la différence des indices déterminés aux deux extrémités de ce spectre (couleurs bleu et rouge). Pour constituer un système optique ou un objectif, on emploie actuellement plusieurs sortes de verres afin d’améliorer la qualité de l’image. Mais il n’en a pas toujours été ainsi; les premiers instruments d’optique, telle la lunette de Galilée (1609), ne comportaient que des lentilles faites du seul genre de verre disponible à l’époque. C’était un verre ordinaire sodo-calcique dont la composition a peu évolué pendant des siècles.

Le constructeur ne disposait que d’un nombre restreint de paramètres, ce qui ne permet pas de compenser les aberrations chromatiques ou géométriques (cf. OPTIQUE – Images optiques).

Avec le développement de la chimie au XIX^e siècle, on a introduit des changements dans la composition du verre et, par là, on a varié ses propriétés, dont l’indice de réfraction n et le coefficient de dispersion 益. Dans l’usage optique, cette diversification des verres disponibles s’est traduite par la possibilité d’améliorer la définition des images obtenues; par voie de conséquence, on a accru la gamme d’instruments optiques et on a amélioré leur qualité. En même temps que les combinaisons optiques devenaient plus complexes, les calculateurs réclamaient des verres couvrant des gammes de n et de 益 de plus en plus larges. On peut illustrer l’évolution progressive de ces valeurs avec la composition du verre en adoptant la présentation habituelle en optique: à chaque verre correspond un point dans le plan (n , 益). Avec l’augmentation du nombre des verres connus, le domaine couvert par les points représentatifs dans ce plan s’élargit lui aussi; ce fait est illustré sur la figure 1. Jusqu’en 1880, le nombre des verres optiques est très restreint; leurs composants se limitent généralement au sable, à la soude, à la potasse et à la chaux pour former le verre courant appelé en optique crown ordinaire. Dans certaines verreries, on remplaçait la chaux par l’oxyde de plomb pour rendre le verre plus brillant; on l’appelait cristal pour les usages domestiques. Employé en optique, ce verre se nomme flint .

En 1880 et 1886 apparaissent les verres contenant encore d’autres oxydes, en particulier BaO et B²³: ce sont des verres de Schott, notamment des baryums-crowns, des flints baryte et des borosilicates-crowns.

Le développement suivant se situe entre 1934 et 1956. Les oxydes d’éléments plus lourds et de terres rares entrent dans la composition du verre; on y introduit également quelques phosphates et quelques fluorures; on obtient des phosphates-crowns et des fluors-crowns. L’extension progressive prise par les valeurs de n et de 益 grâce à la variation de la composition des verres est indiquée sur la figure 2, qui montre l’élargissement successif du domaine (n , 益) pour les verres. On a souligné par un gros trait sur les axes de coordonnées les valeurs courantes de n et de 益 des catalogues de verreries. À côté des verres usuels, on a ajouté des valeurs correspondant à des verres spéciaux. Ce sont les verres d’oxydes d’éléments lourds, pour lesquels n est élevé et 益 faible. Par exemple, dans un verre formé à partir d’un mélange de Sb²³ et de As²³, on peut obtenir n = 2,1 et 益 = 17. À l’autre extrémité du diagramme, se placent les verres de fluorures pour lesquels n est faible et 益 élevé. Un verre formé à partir de fluorures peut avoir n = 1,36 et 益 = 99.

Les catalogues des verreries optiques contiennent des milliers de verres différents, au lieu de deux cents vers 1960, sans que les limites de n et de 益 rétrécissent. Cela est dû à l’emploi des ordinateurs pour les calculs optiques, qui rend rapides et efficaces les approximations successives nécessitées souvent par l’emploi d’un verre bien défini.

Au cours des dernières décennies, on a vu apparaître ou se développer deux catégories de verres particuliers en ce sens qu’ils ne sont pas formés à base d’oxydes.

La première catégorie est celle des verres de chalcogénures basés sur les éléments soufre, sélénium et tellure. Les sulfures, séléniures et tellurures peuvent donner des verres dans de grandes régions de compositions de nombreux systèmes binaires et polynaires. La plupart de ces verres ne sont pas transparents dans le spectre visible, mais ils transmettent dans l’infrarouge. Leurs indices de réfraction sont très élevés; on a situé approximativement ces nouveaux verres sur la figure 2 par un trait interrompu car la détermination du coefficient de dispersion doit faire appel aux longueurs d’onde choisies dans les régions de transmission du verre. La plupart de ces verres sont fabriqués industriellement; leur emploi s’est développé tant dans l’optique pour infrarouge qu’en électronique.

La seconde catégorie est celle des verres de fluorures. Ces verres, connus depuis longtemps, ont fait l’objet d’un regain d’intérêt. En effet, leurs propriétés optiques exceptionnelles les placent en tête de liste pour une application dans les lasers de puissance, soit comme matériaux passifs pour réaliser les lentilles, fenêtres, etc., soit comme matériaux actifs constituant une structure d’accueil pour le dopage à l’ion terre rare qui est le siège de l’effet laser. Ils entrent dans la constitution d’objectifs photographiques de très grande qualité.

Homogénéité et isotropie

Un verre optique est un milieu destiné à diriger la lumière suivant un trajet bien défini; pour que ce trajet puisse être déterminé avec précision, il faut que le verre ait les mêmes caractéristiques dans tout son volume, qu’il soit homogène, et cela d’autant plus parfaitement que la précision exigée par son emploi est plus grande. En effet, le manque d’homogénéité provoque une variation de l’indice de réfraction d’un endroit du verre à un autre et par conséquent change le chemin optique d’un rayon lumineux.

Pour fixer les ordres de grandeur, il suffit de rappeler que n doit rester uniforme à 10^-4 près pour une optique tout à fait ordinaire; cette uniformité doit être assurée à 10^-5 près dans des cas courants tels que ceux des bons objectifs photographiques et doit rester voisine de 10^-6 pour certains appareils scientifiques.

Les raisons de l’hétérogénéité dans la masse vitreuse peuvent être multiples. D’abord la composition du mélange vitreux, mis à part certains cas particuliers, n’est pas stœchiométrique (c’est-à-dire correspondant à des composés bien définis), et des régions de compositions différentes se forment assez facilement pendant la fusion, si des précautions spéciales ne sont pas prises. Ce sont les hétérogénéités chimiques, relativement grossières, faciles à éliminer par une fabrication soignée. À côté de celles-ci, des hétérogénéités structurales peuvent prendre naissance pendant toute la période de refroidissement, tant en l’état du liquide sous-refroidi (par lequel le verre doit passer) que dans la région de la transformation vitreuse où le verre acquiert les propriétés d’un corps solide. Ces hétérogénéités peuvent prendre deux formes différentes, l’une intéressant la structure locale de la masse vitreuse, l’autre affectant la pièce de verre dans son ensemble. La configuration microscopique d’un réseau vitreux n’a pas la périodicité d’un réseau cristallin; elle dépend dans une certaine mesure de la manière dont a été conduit le refroidissement. Or le verre est un mauvais conducteur de la chaleur, et un gradient thermique y apparaît facilement. L’évolution de la température et, avec elle, la structure varient donc d’un point du verre à l’autre. Les différences structurales se traduisent à l’échelle macroscopique par des valeurs différentes de constantes physiques, dont l’indice de réfraction. Le résultat final dépend de la composition du verre et des vitesses relatives de refroidissement en divers endroits de la masse.

L’hétérogénéité ainsi produite peut être importante. La variation n de l’indice de réfraction peut atteindre 6 à 7 憐 10^-3 pour un borosilicate ou baryum-crown et 2 à 3 憐 10^-3 pour un flint ou crown ordinaire. Le deuxième effet par lequel le mode de refroidissement intervient dans la qualité du verre optique est l’apparition de tensions. Si les précautions convenables ne sont pas prises, les couches extérieures se solidifient alors que la masse du verre reste encore plastique. Elle ne peut plus se contracter librement: les tensions prennent naissance, et avec elles l’anisotropie, qui se manifeste par le phénomène de biréfringence, mesurée par la différence des chemins optiques, exprimée en micromètres (1 猪m = 10^-6 m), parcourus par les deux rayons, ordinaire et extraordinaire; elle dépend de la composition du verre mais reste proportionnelle aux tensions engendrées au sein du verre. Le coefficient de proportionnalité caractéristique du verre s’appelle le coefficient optique des tensions. Il s’exprime en variation d’indice produite par la pression de 1 kilogramme par centimètre carré; dans les verres courants, elle est de l’ordre de 3 憐 10^-7. Pour un verre optique relativement bon, une biréfringence ne dépassant pas 5 micromètres par centimètre est considéré satisfaisante (ce qui correspond approximativement à une pression de 1,7 kg/cm²).

Les chiffres donnés plus haut soulignent l’importance qui s’attache à l’homogénéité du verre dans tous les usages optiques. Le traitement thermique, souvent délicat, destiné à homogénéiser la structure du verre s’appelle le recuit. Un bon verre optique doit être bien recuit. Le recuit, destiné à rétablir l’ordre structural, consiste en un refroidissement lent, suivant un programme bien déterminé, dont la durée dépend de la qualité du verre que l’on se propose d’obtenir ainsi que, dans une certaine mesure, des dimensions de la pièce traitée. Le temps de recuit peut être de quelques heures pour les verres de qualité courante et de nombreux mois lorsque des qualités particulières sont exigées.

Transmission

La transparence du verre varie avec sa composition et pour une composition donnée avec la portion du spectre lumineux considérée. L’optique courante emploie habituellement des verres formés à base de silice dont la transparence dans le spectre visible est généralement excellente (99 p. 100 ou mieux). Les limites pratiques de la transmission se placent approximativement entre les longueurs d’onde 0,36 猪m et 2,7 猪m environ. Le verre de silice pure est transparent dans l’ultraviolet jusqu’à 150 nm (l’air devient opaque à 180 nm); certains verres à base de fluorures et de phosphates transmettent dans l’ultraviolet plus que les verres à base de silice, mais leur emploi en optique n’est pas aisé, car ils sont souvent hygroscopiques. La transmission dans l’infrarouge apparaît dans les verres formés à base d’éléments lourds; ils peuvent être divisés en deux groupes: les verres formés à base d’oxyde, qui sont transparents jusqu’à 8 micromètres, et les verres de chalcogénures ne contenant pas d’oxygène, dont la transmission peut, suivant la composition, atteindre 25 micromètres. Mis à part certains verres formés à base de sulfures et transparents dans la partie rouge du spectre visible, tous les verres de chalcogénures sont opaques au-dessous de 0,8 猪m.

Les propriétés discutées (réfraction, homogénéité, isotropie, transmission) sont des caractéristiques spécifiques des verres optiques. On peut y ajouter le coefficient thermique de l’indice de réfraction (dn /d T) ainsi que le coefficient de dilatation 見 qui peuvent influencer la qualité d’un instrument optique lorsque la température change. Leurs valeurs pour les verres courants sont respectivement:

On fait intervenir souvent un certain nombre d’autres qualités telles que la résistance chimique, les propriétés mécaniques, les propriétés diélectriques ou magnétiques, etc., mais celles-ci ne concernent pas directement l’optique.

Fibres optiques

À part les types classiques des pièces en verre telles que les lentilles et prismes, le verre est employé sous forme de fibre. L’optique de fibres traite du transport de la lumière par reproduction des images point par point d’un endroit à un autre. Si l’on constitue un assemblage en faisceau d’un grand nombre de fibres très fines, chacune d’elles est un guide du rayon lumineux qui y pénètre à une extrémité et se propage par réflexions successives le long de la fibre. Afin d’éviter la perte de lumière par les parois latérales, chaque fibre est constituée de deux parties: à l’intérieur un verre d’indice de réfraction élevé, à l’extérieur une gaine d’un verre moins réfringent. Les deux verres sont choisis de manière qu’une réflexion totale se produise à l’interface de deux milieux, c’est-à-dire que le rayon lumineux qui se propage dans la partie centrale se réfléchit sur la gaine vers l’intérieur, retourne vers la paroi, et ainsi de suite. Les faisceaux de fibres sont souples ou rigides; dans ce dernier cas, on les façonne à chaud. Lorsqu’elles sont destinées à transporter de la lumière, l’ordre des fibres à l’intérieur n’a pas d’importance; si elles transmettent une image, l’ordre des fibres doit être rigoureusement gardé afin que les différents points de l’image soient maintenus à leurs places respectives. Les optiques de fibres sont employées dans des domaines variés tant en optique qu’en électronique. Elles servent par exemple dans certains tubes cathodiques, dans les détecteurs des particules de haute énergie, ainsi que dans l’optique médicale pour des endoscopes souples.

Les verres optiques, bien qu’ils ne représentent qu’un faible pourcentage de la production totale du verre, ont largement contribué au développement de la technologie de ce matériau et des connaissances sur l’état vitreux: leur fabrication s’étend aux cas de tous les verres pour lesquels la précision dans la valeur d’une constante ou dans la qualité de leur masse se place au-dessus des possibilités d’une grande production industrielle.

• XII^e; lat. vitrum

1 ♦ Substance fabriquée, dure, cassante et transparente, de structure vitreuse, essentiellement formée de silicates alcalins. Pâte de verre : pâte obtenue par fusion d'un mélange de silices (sable) et de carbonates. Trempe du verre. Verre coulé, étiré, moulé, filé. Souffler du verre. Verre blanc (⇒ crown-glass) , verre à vitre : verre ordinaire. Verre à bouteilles. Verre coloré, irisé, teinté. Verre craquelé. Verre dépoli, opaque; verre cathédrale (2^o). — Verre au plomb. ⇒ cristal, flint-glass, strass. Verre pyrex (marque déposée). Verre incassable, soumis à une trempe spéciale. Verre sécurit (marque déposée). Verre armé, dans la masse duquel est incorporé un réseau de fils métalliques. Verre triplex. ⇒ 1. triplex. Verre feuilleté. — Industries du verre (⇒ verrerie) . Les panneaux de verre d'une fenêtre (⇒ carreau, glace, vitre; verrière) . Lamelles de verre d'un microscope. — Mettre une image sous verre. ⇒ sous-verre. Un fixé sous verre : image reproduite sur un support de verre (cf. Fixé, sous-verre). Loc. Se briser, se casser comme (du) verre, très facilement, avec une cassure nette. Bijoux, ornements de verre. ⇒ verroterie. Œil de verre.

♢ Loc. Maison de verre : maison, entreprise où il n'y a rien de secret.

♢ Laine, coton de verre : matière composée de fils de verre très fins, utilisée comme filtrant ou isolant. — Papier de verre, où des débris de verre sont fixés au papier, à la toile (abrasif). Fibre de verre.

♢ Objet en verre. Bouteilles en verre et bouteilles en plastique.

♢ Travail du verre. Gravure sur verre. Peinture sur verre (⇒ vitrail) .

♢ Absolt Verre blanc ordinaire (opposé à cristal).

♢ Par anal. Techn. Matières plastiques transparentes (à base de cellulose, phénol, vinyle) utilisées pour leur souplesse, leur résistance à la rupture. Verre organique. ⇒ plexiglas.

2 ♦ Minér. Substance naturelle vitreuse. Verre de volcan : l'obsidienne.

3 ♦ (XIII^e voire « vitrail ») Un, des verres : plaque, lame, morceau ou objet de verre. Verre qui protège une image (⇒ sous-verre) . — Verre de montre, qui en protège le cadran. Verre de lampe (1^o). Fig. et fam. Souple comme un verre de lampe, très raide. — Verres optiques, d'optique, auxquels on a donné une forme déterminée, choisie pour ses propriétés optiques (verres concaves, convexes, biconcaves, biconvexes, plan-convexes). ⇒ lentille, ménisque. Verres déformants, grossissants. Verres correcteurs (de la vue).