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Manganverbindungen.

 

Mangan tritt in seinen Verbindungen in allen Wertigkeitsstufen von —3 bis +7 auf. Am wichtigsten sind die Manganverbindungen mit den Oxidationszahlen +2, +3, +4 und +7. Mit den Wertigkeitsstufen —3 bis +1 liegt Mangan in Komplexverbindungen vor.

 

Mangan(II)-oxid, MnO, kommt in der Natur als Manganosit vor. Es wird als ein graugrünes Pulver durch Reduktion von Mangandioxid gewonnen; beim Erhitzen an der Luft auf 250-300 ºC geht es in das braune Mangan(III)-oxid, Mn₂O₃, über. Beim Erhitzen an der Luft auf 1 000 ºC entsteht aus allen Manganoxiden das rotbraune, besonders beständige Mangan(II, III)-oxid, Mn₃O₄, das auch das Mineral Hausmannit bildet. Das wichtigste Manganoxid ist das braunschwarze Mangan(IV)-oxid, Mangandioxid, MnO₂; es tritt in mehreren kristallinen Modifikationen auf und findet sich natürlich in Form der Minerale Pyrolusit und Polianit. Es wird nach unterschiedlichen Verfahren künstlich hergestellt (z. B. durch Erhitzen von Mangannitrat nach der Gleichung Mn(NO₃)₂ → MnO₂ + 2 NO₂). Mangandioxid ist Ausgangsmaterial für viele andere Manganverbindungen und wirkt stark oxidierend; mit Salzsäure bildet es Chlor und lösliche Manganchloride. Mangandioxid dient als Depolarisator in Trockenbatterien, als Glasmacherseife zum Entfärben von Glasschmelzen, als Sauerstoffträger und Katalysator in Zündmischungen oder für Firniserzeugnisse. Mangan(VII)-oxid, Manganheptoxid, Mn₂O₇, entsteht aus Kaliumpermanganat und konzentrierter Schwefelsäure als dunkle, metallisch schimmernde, ölige Flüssigkeit, die heftig explodieren kann, besonders bei Berührung mit organischen Stoffen. Es löst sich in kaltem Wasser mit violetter Farbe zu einer verdünnten Lösung der unbeständigen Mangansäure(VII), Permangansäure. - Die Basizität der Manganoxide nimmt mit steigender Wertigkeit ab. Mangan(II)-oxid bildet mit Säuren beständige Salze mit dem rosafarbenen Manganhexaaquaion [Mn(H₂O)₆]²⁺. Mangandioxid ist amphoter; seine mit Säuren gebildeten Salze der Form MnX₄ (X = Säurereste) sind jedoch sehr unbeständig. Mit stark basischen Oxiden bildet Mangandioxid die Manganate(IV), z. B. mit Calciumoxid das Calciummanganat(IV), CaMnO₃. Bei den Manganverbindungen mit höheren Wertigkeitsstufen liegt das Mangan in Lösungen ausschließlich anionisch in Form der Mangansäuren beziehungsweise ihrer Salze, der Manganate, vor. In alkalischen oxidierenden Schmelzen bildet Mangandioxid tiefblaue Manganate(V) oder tiefgrüne Manganate(VI), z. B. mit Natriumoxid das Natriummanganat(V), Na₃MnO₄, mit Ätzkali an der Luft das Kaliummanganat(VI), K₂MnO₄. Technisch wichtig sind v. a. die Salze der Mangansäure(VII), Permangansäure, HMnO₄, die Manganate(VII) oder Permanganate, M^IMnO₄, die durch elektrochemische Oxidation der Manganate(V) oder -(VI) gewonnen werden. Sie sind metallisch schimmernde, kristalline Verbindungen, die sich in Wasser mit violetter Farbe lösen und ein sehr starkes Oxidationsvermögen zeigen. Man verwendet Permanganate, v. a. das Kaliumpermanganat, KMnO₄, für technische Oxidationsreaktionen sowie als Reagenz in der Manganometrie, als Bleichmittel und zum Teil noch als Desinfektionsmittel.

 

Weißes Mangan(II)-hydroxid, Mn(OH)₂, bildet sich aus Mangan(II)-Salzlösungen mit Laugen als unlöslicher Niederschlag. An der Luft geht es sofort in ein Gemisch von braunem Mangan(III)-oxidhydrat, Mn₂O₃ · xH₂O, und braunem Mangan(IV)-oxidhydrat, MnO₂ · x H₂O, über. Beim Trocknen bei 100 ºC entsteht daraus überwiegend Mangan(III)-oxidhydroxid, MnO(OH), ein Bestandteil der Malerfarbe Umbra.

 

Mangan(II)-chlorid kristallisiert aus Lösungen als blassrosa gefärbtes Tetrahydrat, MnCl₂ · 4 H₂O, aus. Mangan(III)-chlorid, MnCl₃, und Mangan(IV)-chlorid, MnCl₄, sind dagegen dunkel gefärbte, sehr unbeständige Verbindungen. Mangan(II)-sulfat, MnSO₄, kommt wasserfrei und in Form verschiedener Hydrate (mit 1, 4, 6 oder 7 Molekülen Kristallwasser) vor. Mangan(II)-sulfid, MnS, fällt aus Mangan(II)-Salzlösungen bei Zugabe von Ammoniumsulfid als schwer löslicher, hellrosa gefärbter Niederschlag aus (es existiert auch in einer orangefarbenen und einer grünen Modifikation). - Mangan(II)-carbonat, MnCO₃, ist eine weiße, in reinem Wasser unlösliche Substanz, die in der Natur als Mineral Manganspat (Rhodochrosit) vorkommt. Bei Zusatz von Kohlensäure geht es in etwas besser lösliches Manganhydrogencarbonat, Mn(HCO₃)₂, über. Die Manganphosphate sind in Wasser schwer löslich. Man unterscheidet z. B. Mangan(II)-orthophosphat, Mn₃(PO₄)₂ · 3 H₂O, das das seltene Mineral Reddingit bildet, Mangan(II)-dihydrogenorthophosphat, Mn(H₂PO₄)₂ · 2 H₂O, das zur Phosphatierung von Eisen und Stahl verwendet wird, und Mangan(III)-orthophosphat, MnPO₄ · H₂O, das unter Violettfärbung beim Nachweis mit der Phosphorsalzperle entsteht. Mangancarbide verschiedener Zusammensetzung, z. B. Mn₃C, Mn₄C, Mn₇C₃, bilden sich als metallähnliche kristalline Stoffe beim Zusammenschmelzen von Mangan und Kohlenstoff. - Mangansalze organischer Säuren, z. B. Manganstearat, werden als Trockenstoffe verwendet.