Akademik

POTASSIUM

Le potassium, troisième élément de ce groupe, possède les propriétés caractéristiques des métaux alcalins. Il a été découvert en 1807 par Humphry Davy lors de la réduction électrolytique de la potasse caustique fondue (KOH). Son symbole chimique K (du nom allemand Kalium ) et son nom français et anglais (potassium) dérivent de la potasse (carbonate K²C³). Ce constituant principal des cendres de végétaux terrestres s’appelle perlasse en français (de l’anglais pearl ash ), Pottasche (cendres de pot) en allemand et qal 稜 en arabe (également à l’origine des mots «alcali» et «alcalin»). Dans l’industrie des engrais, le terme «potasse» désigne encore le chlorure de potassium KCl dont la teneur en élément fertilisant (K⁺) s’exprime sous forme d’oxyde K²O, ce qui peut entraîner des confusions supplémentaires.

Le potassium, de poids atomique K = 39,098 et de numéro atomique Z = 19, a pour structure électronique fondamentale 1 s ²; 2 s ²; 2 p ⁶; 3 s ²; 3 p ⁶; 4 s ¹. Très électropositif, il perd facilement son électron de valence 4 s ¹ en formant avec les éléments non métalliques des composés généralement à liaisons ioniques. Le cation K⁺, de même rayon que l’ion ammonium NH⁴⁺, peut le remplacer dans de nombreux sels (solution solide de substitution). Les isotopes naturels de nombre de masse 39, 40 et 41 ont des teneurs respectives de 93,26, 0,01 et 6,73 p. 100. Il existe aussi des isotopes artificiels de nombre de masse 36 à 38 et 42 à 50. L’isotope ⁴⁰K radioactif (période 1,3 憐 10⁹ ans), émetteur 廓 et 塚, permet le contrôle continu automatisé de la concentration des saumures industrielles. Sa transmutation partielle en ⁴⁰Ca et ⁴⁰Ar occlus dans les roches potassiques et dosables par spectrométrie de masse conduit à la détermination de leur âge ou datation.

État naturel et extraction

Le potassium est relativement abondant dans l’écorce terrestre, dont la teneur (2,6 p. 100) est sensiblement égale à celle en sodium. Trop altérable pour exister à l’état natif, il se trouve combiné surtout dans des roches peu solubles, essentiellement des silicoaluminates tels que la leucite KAlSi²⁶, le feldspath orthose KAlSi³⁸ et des micas, dont la muscovite KAl²Si³Al¹⁰(OH)².

Outre l’alunite KAl³(SO⁴)²(OH)⁶, qui se rencontre dans les terrains volcaniques, les sels naturels solubles sont surtout les chlorures dans les gisements miniers provenant de l’évaporation des mers: la sylvine ou sylvite KCl; la sylvinite, mélange intime en proportions variables de chlorures de sodium et de potassium; la carnallite, sel double, MgCl², KCl, 6H²O, et la rinnéite, K³NaFeCl⁶.

Certains gisements marins (Stassfurt) contiennent aussi des sulfates doubles tels que la schönite MgS⁴, K²S⁴, 6H²O; la polyhalite 2 CaS⁴, MgS⁴, K²S⁴, 2 H²O; la syngénite CaS⁴, K²S⁴, H²O; la langbeinite K²S⁴, 2 MgS⁴; ou des sels doubles tels que la kaïnite MgS⁴, KCl, 3 H²O; le Hartsalz est un mélange de sylvine et de kiesérite (MgSO⁴, H²O).

Par ordre d’importance décroissante des réserves difficilement chiffrables, les principaux gisements exploités se situent ainsi (les chiffres entre parenthèses indiquent la production exprimée en millions de tonnes de K²O pour l’année 1982): Kama (Oural), Turkménistan, Ouzbékistan, Biélorussie en ex-U.R.S.S. (8,5); Allemagne (5,56); Saskatchewan au Canada (5,29); Californie, Utah, Nouveau-Mexique, Texas aux États-Unis (1,75); Alsace en France (1,70); mer Morte en Israël (1,0); Catalogne, Navarre, Sôria en Espagne (0,69; Grande-Bretagne (0,24); Italie (0,11). Les capacités de production tendent à croître plus rapidement que la consommation (environ 5 p. 100 par an). De nombreux autres gisements sont exploités ou en cours d’équipement (Chine, Chili, Brésil, Australie, Congo, Maroc, Éthiopie, Jordanie, Pologne, Roumanie...).

En gisement fossile, la «potasse» s’extrait habituellement par mine (puits et galeries) et rarement par dissolution in situ (saumure pompée). Après élimination éventuelle des impuretés (schistes, argiles, sulfates de calcium), les sels sont généralement séparés par deux procédés: la cristallisation fractionnée et la flottation. La première est utilisée pour la sylvinite et la carnallite. Le chlorure KCl, dont la solubilité diminue beaucoup avec la température, se dépose, de préférence à NaCl ou MgCl², en solution saline saturée à chaud puis refroidie (ou surconcentrée par évaporation). On emploie la flottation pour la sylvinite broyée et dispersée dans une eau mère froide: grâce à un collecteur (acétate d’amine grasse à longue chaîne), la sylvite KCl est entraînée par la mousse en surface.

Toutes les mers du globe renferment le cation potassium K⁺, mais la teneur (0,05 p. 100) est très inférieure à celle de son homologue Na⁺. Malgré sa dilution dans l’eau de mer, K⁺ peut être extrait industriellement par précipitation de sels peu solubles avec des réactifs tels que la dipicrylamine. La concentration par évaporation de la mer Morte fait cristalliser du sel marin (NaCl) puis la carnallite (KCl, MgCl², 6 H²O).

Le potassium, élément essentiel à la vie végétale et animale, se concentre dans les cendres de végétaux terrestres et parfois marins (varech), les résidus industriels de betterave, le suint de laine de mouton, dont on peut l’extraire sous forme de carbonate par action de l’eau.

Industriellement, le potassium se prépare en petites quantités par voie thermochimique, le réducteur étant le sodium pour KCl et KOH, le carbure de calcium pour KCl et KF, le silicium en présence de chaux vive vers 1 100 ⁰C pour KF, K²C³ ou, mieux, KOH.

Au laboratoire, on réduit soit le chlorure KCl par le calcium, soit un métallate (K²S⁴; K²Cr⁴) par le titane ou le zirconium, à 600 ⁰C et sous vide.

Dans ces procédés, le potassium volatil distille, ce qui assure sa purification. Les traces de sodium et de calcium éventuellement entraînées peuvent être insolubilisées par oxydation sélective en oxydes séparés par filtration vers 65 ⁰C.

Le métal se conserve sous huile minérale ou de préférence sous vide dans des conteneurs d’acier ou de verre.

Propriétés physico-chimiques

Propriétés physiques

Métal blanc brillant et mou, le potassium cristallise avec une structure de type cubique centré (arête de la maille 0,533 nm) et sa densité est égale à 0,86 à 20 ⁰C. Il fond à 63,65 ⁰C et bout vers 757 ⁰C. Sa tension de vapeur atteint 133,32 hPa vers 584 ⁰C. Quelques autres constantes physiques intéressantes sont les suivantes: la résistivité électrique à 18 ⁰C est de 6,7 憐 10 size=1^漣6 行.cm, la conductibilité thermique à 200 ⁰C est de 44,78 W/cm.⁰C.s; le potentiel normal de l’électrode K/K⁺, de 漣 2,92 V; l’énergie de première ionisation, de 4,32 eV. Le spectre d’émission est caractérisé par une flamme colorée en rouge-violet et par des raies doubles dans le visible: 769,9 et 766,4 nm (rouge), 404,7 et 404,4 nm (violet). Le spectre de flamme permet l’identification et le dosage spectrophotométrique.

Propriétés chimiques

Très réactif, même à la température ordinaire, le potassium s’unit à de nombreux fluides (hydrogène, oxygène, eau, halogènes, gaz carbonique, oxydes d’azote et de soufre). Il s’enflamme à l’air, mais, dans l’oxygène pur, vers 20 ⁰C, la présence de traces d’eau est nécessaire pour amorcer la réaction. L’oxydation ménagée conduit à des mélanges d’oxydes, essentiellement K²O blanc et K² jaune. Il existe aussi le peroxyde K²² blanc et l’ozonide K³ orange très instable. Ces oxydes réagissent violemment avec l’eau en donnant la potasse caustique KOH (et un dégagement d’oxygène pour les homologues supérieurs à K²O).

L’énergie de formation élevée de l’oxyde K²O ( G⁰²⁹⁸ = 漣 322 kJ/mole) permet la réduction complète de nombreux oxydes métalliques par le potassium. Les oxydes réfractaires purs (MgO, Al²³, Th²) résistent convenablement, mais le verre est attaqué nettement à partir de 300 ⁰C et la silice l’est vers 500 ⁰C. D’autres oxydes conduisent à des sels ou à des oxydes mixtes dans certaines conditions.

L’eau attaque violemment le potassium en formant de l’hydroxyde alcalin KOH et de l’hydrogène qui donne un mélange tonnant avec l’oxygène de l’air.

La potasse caustique KOH, solide blanc fondant sans décomposition vers 400 ⁰C, est une base forte. Elle s’obtient industriellement par électrolyse du chlorure KCl en solution aqueuse, avec production simultanée de chlore et d’hydrogène. Avec ce gaz (H²), le potassium forme l’hydrure composé blanc, ionique K⁺H size=1^漣, dissociable en ses éléments à partir de 200 ⁰C.

Les halogènes X² réagissent violemment en donnant des halogénures alcalins KX blancs, thermiquement très stables. Divers défauts réticulaires se traduisent par des centres colorés (avec des bandes d’absorption du bleu au rouge ou bien au-delà du spectre optique): on remarque surtout la non-stœchiométrie par lacune anionique KCl¹ size=1^漣 size=1^﨎 (centres F, M, N, R...), éventuellement par lacune cationique K¹ size=1^漣 size=1^﨎Cl (centres V) et par des impuretés cationiques (centres ^A, Z...).

La vapeur de soufre, vers 250 ⁰C, conduit au sulfure K²S blanc déliquescent. Il existe divers polysulfures K²Sⁿ (n = 2 à 6), dont les couleurs vont du jaune au rouge.

L’azote ne se combine qu’après activation en donnant le nitrure K³N blanc. L’azoture K³, mieux connu, peut exploser par suite d’un choc ou à la chaleur. L’amidure KNH² blanc, hydrolysable en KOH et NH³, se forme à côté d’hydrogène par action d’ammoniac gazeux à chaud ou plus lentement dans l’ammoniac liquide, bon solvant du potassium. Cette solution, peu stable, de coloration allant du bleu au rouge doré selon la concentration, contient des cations K⁺ et des électrons solvatés; elle présente un grand intérêt théorique et quelques applications en réductions minérales ou organiques. Certaines amines et des sels fondus (KCl, KOH...) dissolvent également le potassium.

Les sels de potassium sont généralement solubles dans l’eau sauf le perchlorate KCl⁴, le fluosilicate K²Si⁶, l’hexachloroplatinate K²(PtCl⁶), le picrate, l’hydrogénotartrate et quelques dérivés organiques.

Composés

Le sulfate K²S⁴ provient de la cristallisation sélective des solutions de sels doubles et triples, ainsi que de la conversion du chlorure par la kiesérite MgS⁴, H²O ou par l’acide sulfurique H²S⁴. Il forme des sels doubles avec l’hydrogénosulfate KHS⁴ dont la condensation vers 600 ⁰C conduit au pyrosulfate K²S²⁷.

Le nitrate K³ (nitre ou salpêtre) se forme naturellement par l’oxydation de dérivés ammoniacaux par les bactéries nitrifiantes en présence des sels potassiques (nitrières). Industriellement, il se prépare à partir du chlorure KCl par double décomposition avec le nitrate de sodium Na³ ou par action de l’acide nitrique.

Les phosphates , en général déliquescents, sont principalement KH²P⁴ (orthophosphate diacide dit K.D.P., ferroélectrique avec ^C = 123 K), K⁴P²⁷, 3 H²O (pyrophosphate) et (KPO³)ⁿ (polymétaphosphate).

Le carbonate K²C³, sel blanc fondant vers 900 ⁰C, s’extrait des résidus d’origine organique déjà cités et se prépare surtout par carbonatation de la potasse caustique ou parfois du chlorure KCl en présence d’amine. La solution aqueuse est fortement alcaline par hydrolyse. Il existe plusieurs hydrates, un hydrogénocarbonate KHC³, et un sesquicarbonate. Le carbonate commercial peut être un mélange impur de composition variable selon l’origine du sel.

Le potassium s’allie à de nombreux métaux: Na, Rb, Cs, Au, Be, Cd, Hg, Ga, Pb, Sn, etc. Certains alliages sont liquides à la température ordinaire; par exemple, l’eutectique Na-K (à 77 p. 100 en poids ) fond à 漣 12,5 ⁰C.

Avec le graphite, le potassium forme des composés d’insertion lamellaires dont C⁸K brun doré et C²⁴K bleu, décomposés par la chaleur. Certains sulfures métalliques (TiS², ZrS², MoS²) à structure feuilletée permettent également des composés intercalaires K^x MeS². Il existe aussi des composés d’inclusion avec le bore et le silicium.

L’acétylène, vers 200 ⁰C ou dans la solution K-NH³ liquide, donne le monoacétylure HC 令CK dont la thermolyse conduit au diacétylure ou carbure C²K²; ces deux composés incolores sont hydrolysables en KOH et C²H².

Les organopotassiques, moins variés et moins utilisés que leurs homologues lithiques, présentent une tendance ionique R size=1^漣K⁺ et se répartissent en deux groupes:

– type I incolore dit de substitution (avec R = CH³... C⁶H⁵...) et les complexes dérivés tel K[Al(C²H⁵)⁴] ou K[Li (C⁶H⁵)²];

– type II coloré, dit de substitution (R = C(C⁶H⁵)³...) ou d’addition sur une liaison non saturée de molécule aliphatique ou aromatique.

La charge négative, plutôt localisée sur un carbone dans les composés I, tend à se délocaliser sur le radical R dans les dérivés II, moins réactifs et plus solubles dans l’éther. Ces organopotassiques, comme leurs homologues alcalins, permettent des synthèses organiques variées par addition ou échange.

Propriétés physiologiques et biologiques

Dans les cellules animales, l’ion K⁺, échangeable avec Na⁺, intervient lors de phénomènes bioélectriques des systèmes excitables (nerfs, muscles, etc.). Il s’avère indispensable au métabolisme glucidique et protidique ainsi qu’à la croissance (cf. métabolisme HYDROMINÉRAL). L’hypokaliémie (carence en K⁺) et l’hyperkaliémie (excès de K⁺) entraînent des troubles musculaires, digestifs et autres. L’hydroxyde KOH attaque les muqueuses et les chairs.

Dans les plantes, le potassium favorise la photosynthèse ^{[cf. PHOTOSYNTHÈSE]} ainsi que la formation et la migration des glucides et des protides. Il améliore la résistance à la sécheresse, au froid, à la verse et aux maladies cryptogamiques.

Applications

Le potassium métallique reste beaucoup moins utilisé que le sodium, plus facile à manipuler et plus économique. Il permet toutefois de fabriquer des cellules photoélectriques, et, allié au sodium, il a été utilisé comme fluide échangeur thermique dans des circuits de refroidissement de piles atomiques (cf. réacteurs NUCLÉAIRES), mais son emploi reste essentiellement lié aux applications chimiques (réduction).

Dissous dans l’ammoniac liquide (formation de KNH²), il catalyse son enrichissement en ND³ par échange isotopique hydrogène-deutérium avec le gaz de synthèse ² + 3 H² (synthèse de l’eau lourde D²O).

Les sels de potassium ne s’utilisent que pour des raisons techniques lorsque leurs homologues sodiques, meilleur marché, ne conviennent pas. Ils sont généralement peu hygroscopiques: le cation K⁺ à grand rayon se solvate faiblement. Cet ion est souvent un promoteur de catalyseurs (oxydes métalliques) et l’un des principaux éléments fertilisants en agriculture.

Le superoxyde K² et l’oxylithe, dérivé de l’alliage NaK peroxydé, s’emploient comme sources d’oxygène et épurateurs d’atmosphère (appareils respiratoires autonomes et capsules spatiales ou sous-marines). Ils absorbent le gaz carbonique et la vapeur d’eau expirés en libérant de l’oxygène.

L’hydroxyde et le carbonate interviennent dans la fabrication des savons mous et des décapants de peinture; l’hydroxyde s’utilise comme électrolyte d’accumulateur alcalin détergent, comme réactif basique et absorbeur de gaz carbonique. Le carbonate, employé surtout en verrerie et émaillerie, comme le nitrate et le sulfate, permet aussi la fabrication d’autres sels potassiques. Le nitrate et le chlorate s’emploient en pyrotechnie: la poudre noire est un mélange de 2 K³ + S + 3 C, fabrication des allumettes. Le chlorate est un herbicide comme le sel sodique. Les silicates en solution aqueuse, «liqueur des cailloux», durcissent les pierres calcaires trop tendres.

On se sert des halogénures KBr et KI en médecine et en photographie. Le pentasulfure, constituant du «foie de soufre», permet de préparer des bains sulfureux artificiels. L’hydrogénosulfite est un agent désinfectant et un réactif photographique et l’hydrogénocarbonate constitue une poudre extinctrice. D’autres sels s’utilisent surtout comme réactifs: cyanure KCN, hexacyanoferrates K⁴[Fe(CN)⁶] et K³[Fe(CN)⁶], thiocyanate KSCN, chromate K²Cr⁴ et bichromate K²Cr²⁷, permanganate KMn⁴. Les principaux engrais potassiques sont les suivants: le chlorure ou sylvine (58 à 63 p. 100 K²O), la sylvinite (25 p. 100 K²O), la sylvinite double (40 p. 100 K²O), le sulfate (48 p. 100 K²O), l’hydrogénocarbonate (46 p. 100 K²O), le nitrate (44 à 47 p. 100 N et 13 à 14 p. 100 K²O), les binaires phosphapotassiques, mélanges de phosphates et de sylvine, ou composés tel le polymétaphosphate (57 p. 100 P²⁵ et 37 p. 100 K²O). En thérapeutique enfin, les sels potassiques facilitent certains traitements diurétiques et hormonaux.

• 1808; lat. mod. potassium, de l'angl. potass ou potash, du néerl.