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Quạntenchemie,

 

Gebiet der theoretischen Chemie, in dem Methoden der Quantenmechanik auf chemische Problemstellungen angewendet werden. Ziel der Quantenchemie ist es, die Elektronenstruktur und das Verhalten von Atomen und Molekülen, ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie besonders die Bildung von Molekülen aus Atomen oder Atomgruppen, daneben auch den zeitlichen Ablauf chemischer Reaktionen mithilfe der Lösungen der Schrödinger-Gleichung des jeweiligen Problems oder entsprechenden Näherungsverfahren zu bestimmen.

 

Eine der Hauptaufgaben der Quantenchemie ist die Berechnung chemischer Bindungen. Mithilfe von Näherungsverfahren sollen dabei die quantenmechanische Energie- und Bindungszustände der Elektronen in den Molekülen zumindest näherungsweise bestimmt werden, indem die quantenmechanische Wellenfunktion der Elektronen des betrachteten Moleküls angenähert wird. In der AO-Methode (englisch atomic orbital theory) nach W. Heitler und F. London wird für sie ein symmetrisiertes Produkt von Atomorbitalen angesetzt, die jeweils um einen Atomkern herum lokalisiert sind. Ein Spezialfall ist die Valenzstruktur- oder VB-Methode (englisch valence bond theory; Valenztheorie). Ein weiteres Näherungsverfahren ist die von F. Hund und R. S. Mulliken entwickelte Methode der Molekülzustände oder -orbitale (MO-Methode), bei der die Valenzelektronen zweier sich bindender Atome durch Molekülorbitale beschrieben werden, die sich über das ganze Molekül erstrecken und sich meist additiv oder subtraktiv aus ihren Atomorbitalen zusammensetzen. Bei den heute üblichen LCAO-MO-Methoden (LCAO, englisch für linear combination of atomic orbitals) werden die zu berechnenden Molekülorbitale durch Linearkombination von Atomorbitalen angenähert (bei den als »initrio« bezeichneten Verfahren berechnet man alle Integrale explizit). Diese mehrzentrischen Einelektronfunktionen werden mit der Hartree-Fock-Methode festgelegt; dabei ergeben sich entweder bindende oder antibindende (»lockernde«) Molekülzustände, deren relativer Anteil an der Gesamtwellenfunktion die Festigkeit der Bindung im Molekül festlegt. Das Energieschema des Moleküls ist durch die Gesamtheit dieser Molekülzustände bestimmt.

 

Neben diesen Verfahren gibt es eine Reihe von halbempirischen (semiempirischen) Verfahren, die bestimmte Modellvorstellungen als Basis haben, von denen aus zu vereinfachten Wellengleichungen übergegangen wird, und in denen die auftretenden Integrale (etwa bei der Bestimmung der Energie) empirisch festgelegt oder mit gemessenen Größen in Zusammenhang gebracht werden, um damit wieder andere empirische Größen im Rahmen der jeweiligen Methode zu bestimmen. Bei diesem von E. Hückel eingeschlagenen Weg geht die LCAO-MO-Methode in das HMO-Verfahren mit seinen verschiedenen Erweiterungen über, das sich besonders zur quantenmechanischen Behandlung von Molekülen eignet, deren Eigenschaften und chemische Bindungen vorwiegend durch π-Elektronen (Pielektronen) und deren Molekülorbitale bestimmt sind. Dabei wird das effektive Potenzial, das die Wirkung besonders stark lokalisierter Elektronen auf die übrigen Elektronen darstellen soll, z. B. dem statistischen Atommodell (Thomas-Fermi-Modell) entnommen. - Heute ist man nur noch bei der Berechnung großer (komplexer) Systeme, wie Polymere oder Cluster, auf halbempirischen Verfahren angewiesen.

 

Literatur:

 

J. Reinhold: Quantentheorie der Moleküle (1994);

 H.-H. Schmidtke: Q. (²1994).