Akademik

Comme la vie du plutonium était trouvée très longue, il apparaissait évident que d’autres transuraniens pouvaient être produits et observés.

Pour augmenter la valeur de Z, il existe une autre méthode que celle des captures de neutrons suivies de désintégrations 廓^–. C’est le bombardement par des particules chargées accélérées par un cyclotron. À Berkeley, Ernest O. Lawrence avait construit un cyclotron susceptible d’accélérer des deutons (noyaux d’hydrogène lourd). En bombardant de l’uranium, Seaborg, Arthur Charles Wahl et Joseph William Kennedy produisirent un autre isotope du neptunium ⁹³²³⁸Np, lequel disparaît en quelques jours pour donner l’isotope ⁹⁴²³⁸Pu, dont la radioactivité 見 est facilement mesurable. Ce plutonium, qui constitue de nos jours la source d’énergie des stimulateurs cardiaques, fut le premier isotope découvert de l’élément 94. L’identification chimique fut effectuée au début de 1941, grâce à l’étude des propriétés oxydoréductrices et des conditions d’oxydation par le persulfate.

On peut admirer ces travaux au cours desquels quelques milliers d’atomes d’un élément complètement inconnu étaient produits, séparés et étudiés chimiquement avec la même maîtrise que s’il s’était agi de grammes de matière. Ce travail était d’autant plus délicat que, contrairement aux prévisions, les éléments 93 et 94 ne présentaient pas toutes les similitudes qu’on aurait pu attendre avec les éléments rhénium et osmium, placés en principe au-dessus d’eux dans le tableau périodique. En même temps que l’identification de deux éléments nouveaux, Seaborg, McMillan et leurs collaborateurs découvraient une nouvelle série d’éléments analogues à celle des lanthanides correspondant au remplissage d’une sous-couche électronique intermédiaire ^{[cf. LANTHANE ET LANTHANIDES]}. Les éléments au-delà du plutonium furent ensuite synthétisés à Berkeley soit en plaçant du plutonium dans un flux intense de neutrons, soit en le bombardant dans des cyclotrons au moyen de particules chargées diverses, telles les particules 見 (noyaux d’hélium) ou les noyaux de bore, de carbone, d’oxygène, de néon. Jusqu’à l’élément 103, tous appartiennent à la même famille, qui débute à l’actinium (Z = 89) et qui contient donc 14 actinides.

2. Méthodes de production

Captures multiples de neutrons

On peut augmenter la charge d’un noyau par simple addition d’un neutron suivie de désintégration 廓^–. On peut faire ainsi la synthèse de l’isotope 239 du neptunium (élément 93). Celui-ci se désintègre lui-même par émission 廓^– en donnant l’élément 94, le plutonium 239. Mais cet isotope a un rapport neutrons-protons qui ne favorise plus la désintégration 廓, mais qui provoque au contraire une instabilité par émission de particules 見. Le descendant du plutonium 239 (élément 94) est donc l’uranium 235 (élément 92), et on retombe sur un élément de Z plus faible.

Pour aller vers les Z plus élevés que 94, il faut partir d’une cible de plutonium, mais avec un isotope plus riche en neutrons que celui de A = 239. En plaçant le plutonium 239, séparé de l’uranium et du neptunium, dans le flux de neutrons lents d’un réacteur nucléaire (cf. réacteurs NUCLÉAIRES), les noyaux de cet isotope captent les neutrons et deviennent le plutonium 240, puis le plutonium 241 et le plutonium 242. Trois neutrons sont donc ajoutés aux 145 neutrons, avant que les intermédiaires ne se désintègrent. En effet, le plutonium 240 a une demi-vie de 6 000 ans. C’est ainsi que des quantités importantes du plutonium 242 (demi-vie de 380 000 ans) sont accumulées dans le réacteur à haut flux de Savannah River aux États-Unis. C’est cet isotope qui sert de matériau de base pour la production des transplutoniens, en particulier à Oak Ridge. Le programme T.R.U. (transuranium processing plant ) part de «comprimés» d’oxyde de plutonium 242 et d’aluminium introduits dans une barre du réacteur à 5 憐 10¹⁵ neutrons par centimètre carré et par seconde d’Oak Ridge.

Par captures successives de neutrons, on obtient ainsi les isotopes plus lourds ²⁴³Pu et surtout ²⁴⁵Pu et ²⁴⁶Pu. La trop grande richesse en neutrons provoque la désintégration 廓^– de ces noyaux qui, avec des vies de quelques heures, se transforment en l’élément suivant de Z = 95, appelé américium (Am). Mais ces isotopes d’américium sont eux-mêmes radioactifs et ont pour descendants des noyaux de l’élément suivant (Z = 96), le curium (Cm).

Les isotopes ²⁴⁶Cm, ²⁴⁷Cm, ²⁴⁸Cm ont de très longues vies. Ils sont créés par les captures de neutrons dans le curium 244 et le curium 245 et s’accumulent jusqu’à plusieurs grammes en quelques mois. On peut alors soit procéder à une séparation chimique et isoler le curium, soit laisser le tout plus longtemps. Le jeu des captures de neutrons et des désintégrations 廓^– permet d’atteindre les éléments berkélium (Z = 97), californium (Z = 98) jusqu’au nombre de masse 253.

Après plusieurs cycles de production, il est possible d’accumuler, à partir de 10 kilogrammes de plutonium 239, 600 grammes de plutonium 242 et jusqu’à 200 grammes de californium.

Par désintégration 廓^– et capture de neutrons, les isotopes 253 et 254 d’einsteinium (Z = 99), et même 254 à 256 de fermium (Z = 100), sont produits à l’échelle du milligramme pour l’einsteinium et du microgramme pour le fermium; la figure 2 résume les réactions nucléaires à partir du plutonium 242, placé pour irradiation dans le réacteur. L’élément le plus important dans cette production est le californium 252, qui peut être fabriqué à l’échelle du gramme. C’est un émetteur 見 de 2,65 ans de période; la chaleur spécifique (fig. 2) dégagée est de 38 watts par gramme. De plus il fissionne spontanément au rythme de 6,2 憐 10¹¹ fissions par seconde et par gramme.

En principe, tout flux très élevé de neutrons arrivant sur une quantité importante d’uranium doit créer des noyaux de transuraniens lointains. Ces flux existent dans certaines étoiles où des éléments transuraniens sont certainement créés. Avec une bombe thermonucléaire, le flux de neutrons est très grand et ne dure que pendant une fraction de microseconde, ce qui favorise les captures, même pour des isotopes d’uranium très riches en neutrons par rapport à la durée de vie 廓^–. Jusqu’à 17 neutrons peuvent être absorbés successivement, donnant l’uranium 255, lequel décroît par une cascade d’émissions 廓^– jusqu’au fermium 255.

Dans une expérience souterraine baptisée du nom de Hutch par le laboratoire californien de Livermore, une explosion thermonucléaire a produit pendant moins d’une microseconde 10²⁶ neutrons par centimètre carré (flux de 10³² par seconde). Parmi les résidus, on a séparé les éléments einsteinium et fermium jusqu’à A = 257. Ce fermium 257 est l’isotope le plus lourd jamais créé par un flux de neutrons. Sa demi-vie est de 80 jours. On a des raisons théoriques de penser que c’est la limite de ce qu’on peut produire par cette méthode.

Réactions par ions lourds accélérés

Puisqu’il semble impossible d’ajouter plus de 19 neutrons dans un noyau d’uranium, il faut imaginer un autre moyen plus direct d’accroître à la fois la masse A et le nombre atomique Z. Or, depuis quelques années, les accélérateurs de particules sont capables de fournir des faisceaux de projectiles divers, et, par exemple, d’ions carbone, azote, oxygène et même d’ions beaucoup plus lourds comme ceux d’argon ou de krypton (cf. faisceaux d’IONS LOURDS). L’idée très simple est donc de faire pénétrer dans un noyau cible d’uranium (Z = 92, A = 238) un ensemble de Z protons et de A nucléons de façon à atteindre un élément transuranien de nombre atomique (Z + Z ) et de nombre de masse (A + A ). Deux difficultés apparaissent alors:

– Pour qu’un projectile ayant une charge Z s’approche suffisamment d’une cible de charge Z pour fusionner en un nouveau noyau, il faut d’abord vaincre la répulsion électrostatique entre charges de même signe. Cela signifie que les projectiles doivent être portés à une énergie cinétique importante (environ 70 MeV pour des ions carbone et 90 MeV pour des ions oxygène).

– La répulsion vaincue, les deux noyaux (projectile et cible) fusionnent et l’ensemble reçoit beaucoup d’énergie interne. La dissipation de cette énergie provoque non seulement l’émission de quelques neutrons, mais aussi, dans bien des cas, une déformation du noyau telle qu’il se brise en deux fragments plus légers. Cette «fission», qui suit très vite la formation du noyau de fusion, est d’autant plus facile que les transuraniens sont plus lointains. C’est pourquoi, de tous les événements de fusion provoqués par le faisceau d’ions lourds, une faible fraction finit par conduire à des noyaux de transuraniens à l’état fondamental.

Malgré ces deux difficultés, plusieurs isotopes des éléments de Z allant de 101 (mendélévium ) à 111 ont été synthétisés. L’élément 102 (nobélium ) a été obtenu en bombardant du curium 244 par des ions ⁶¹²C, ou du plutonium 242 par des ions ⁸¹⁶O, ou encore de l’uranium 238 par des ions ¹⁰²⁰Ne. De même, la découverte de l’élément 103 (lawrencium ), qui porte le nom de l’inventeur du cyclotron, a été faite en bombardant du californium par des ions ⁵¹⁰B et ⁵¹¹B. L’élément 104 a été synthétisé sans ambiguïté par le bombardement de curium 248 par de l’oxygène, et, enfin, l’élément 105, par bombardement de californium 249 par de l’azote et de berkélium par de l’oxygène. Les difficultés ont été encore plus grandes pour les éléments 106 à 111, car la section efficace de production est très faible et les demi-vies deviennent très inférieures à la seconde. À Darmstadt, le nouveau mode de réaction utilisé consiste à envoyer des ions beaucoup plus lourds, Cu, Fe, Ni, sur des cibles de plomb ou de bismuth.

3. Propriétés nucléaires

Fission spontanée

Tous les isotopes des éléments de Z supérieurs à 83 sont radioactifs. Cependant, la durée de vie de certains noyaux est très longue, et les deux isotopes 235 et 238 de l’uranium, ainsi que l’isotope 232 du thorium, existent sur la Terre. Il semble qu’on ait trouvé des traces de l’isotope 244 du plutonium dont la demi-vie est 8,2 憐 10⁷ ans. Pour tous les autres transuraniens, les demi-vies sont très inférieures à l’âge de la Terre.

On connaît 16 isotopes du californium, 15 du fermium et une dizaine de chacun des autres transuraniens, sauf au-delà de l’élément 104. Les trois modes principaux de désintégration radioactive rencontrés pour ces éléments lourds sont:

– l’émission 廓^– (électrons négatifs) pour les plus riches en neutrons;

– l’émission 見 (noyau d’hélium) pour les plus riches en protons;

– la fission spontanée dont l’importance devient non négligeable pour certains isotopes d’américium (Z = 95), de californium (Z = 98) et au-delà.

L’émission 廓^– est un mode de radioactivité qui se produit pour tous les éléments du tableau périodique, dès que le rapport du nombre de neutrons au nombre de protons dépasse une valeur très étroitement définie, correspondant à la stabilité.

Dans la région des transuraniens, cette radioactivité est observée dès que N/Z dépasse 1,57. Par exemple, le neptunium 239 (élément 93), le plutonium 241 (élément 94), l’américium 244 (élément 95), le curium 249 (élément 96), le berkélium 249 (élément 97), le californium 253 (élément 98) sont les plus légers des émetteurs 廓^–.

Au-delà de Z = 100, on n’a pas pu jusqu’ici produire d’isotopes assez riches en neutrons pour observer ce mode de désintégration. En revanche, la déficience en neutrons entraîne pour quelques isotopes de 104, 105 et 106 une radioactivité par capture électronique. Un électron du cortège atomique passe dans le noyau et diminue Z d’une unité.

L’émission 見 est un mode de désintégration qui n’apparaît que pour les noyaux déjà lourds, c’est-à-dire pour quelques terres rares et surtout au-delà du bismuth (Z = 83). Elle est due au fait que le noyau d’hélium ²⁴He est une particule très stable, où les deux neutrons et les deux protons sont plus liés que dans les noyaux au-delà du plomb. Il y a donc une tendance naturelle à ce qu’un noyau de Z et de A élevés conduisent respectivement à Z 漣 2 et à A 漣 4, avec émission d’une particule 見. Chaque élément, depuis Z = 93 jusqu’à Z = 105, présente plusieurs isotopes se désintégrant par émission 見 avec des demi-vies qui atteignent 8,2 憐 10⁷ ans pour le plutonium 244 (élément 94), ou, au contraire, quelques secondes pour les plus déficients en neutrons connus comme pour le nobélium 244 (élément 102), ou les Z les plus élevés tel que l’isotope 260 de l’élément 105 (1,65 s). L’énergie des particules 見 est d’autant plus grande que la durée de vie est plus courte. Par exemple, les isotopes des éléments 104, 105, 106 et 107 émettent des particules 見 de 9 à 10,5 MeV, alors que le plutonium 244 a des particules 見 de 4,5 MeV, d’énergie voisine de celle de l’uranium.

La fission spontanée est un mode de désintégration inconnu pour les noyaux plus légers que l’uranium. Au fur et à mesure que le nombre de nucléons A augmente au-delà de la centaine, l’énergie de liaison par nucléon diminue, de sorte qu’un noyau de A = 250 est moins stable que deux fragments de A voisin de 100. La division dégage donc de l’énergie. Mais, jusqu’à l’uranium, elle ne peut avoir lieu spontanément, car, avant de se diviser, le noyau doit être déformé, et l’énergie nécessaire pour provoquer cette déformation doit être fournie. La seule fission observable est donc induite , par exemple par l’entrée d’un neutron dans le noyau d’uranium 235.

Par contre, quand le Z devient très grand, la déformation nécessaire pour la rupture en deux morceaux est de plus en plus faible et peut arriver spontanément au cours de la vie d’un noyau même à l’état fondamental. La probabilité de fission spontanée n’est plus négligeable, et on peut considérer que chaque noyau aura l’occasion d’être rompu en deux fragments à un certain moment de son existence. Il y a donc une vie moyenne par rapport à ce type de disparition du noyau. La plupart des isotopes connus de transuraniens disparaissent par émissions 見 ou 廓^–, mais cependant la fission spontanée devient une voie de désintégration importante pour le curium 248 (élément 96), le californium 252 (élément 98), le nobélium 252 (élément 102), et prédominante pour le curium 250, le californium 254, le fermium 256 et 258, le nobélium 258, ainsi que pour les isotopes 258 et 260 de l’élément 104 et l’isotope 261 de l’élément 105.

Au-delà de Z = 105, la théorie prévoit qu’une certaine stabilité par rapport à la fission spontanée réapparaît, si bien qu’en principe des noyaux de Z entre 110 et 114 et de N entre 162 et 170 devraient bien résister à cette désintégration. Mais l’émission 見, très probable, devient la principale cause d’instabilité, et les demi-vies s’abaisseront alors à moins d’une milliseconde, la détection devenant impossible à environ 10 microsecondes.

4. Propriétés chimiques

Structure électronique, transuraniens et actinides

Dès le début de l’étude des propriétés chimiques des éléments transuraniens, le problème de leur place dans la classification périodique s’est posé. Dans le tableau de Mendeleïev (cf. classification PÉRIODIQUE), chaque colonne comprend les éléments ayant la même configuration d’électrons extérieurs, donc des propriétés chimiques analogues. Au contraire, les éléments d’une même ligne possèdent un même nombre de couches électroniques, mais le degré de remplissage de la couche externe croît du début de la ligne (première colonne) à la fin de la ligne (colonne des gaz nobles). Cependant, les couches électroniques sont de plus en plus complexes au fur et à mesure que le nombre atomique croît, et des anomalies de remplissage apparaissent, ce remplissage, pour une même couche, ayant lieu par sous-couche ^{[cf. ATOME]}. Pour la première couche, on a seulement deux éléments correspondant à la première ligne. Dans la deuxième couche, deux sous-couches, l’une appelée s , l’autre p , sont remplies successivement, et on obtient la deuxième ligne. La troisième couche comprend trois sous-couches, s , p , d . Pour la quatrième couche, on devrait avoir quatre sous-couches, s , p , d , f . Le remplissage a lieu jusqu’aux électrons d , puis, au lieu de correspondre aux atomes avec électrons f , les éléments suivants sont ceux des couches 5, puis du début de la couche 6. Ce n’est qu’à l’élément lanthane, Z = 57, que le remplissage revient à la couche 4. Alors 14 éléments, appelés «terres rares», ou «lanthanides», forment une série à propriétés chimiques très semblables, car les électrons extérieurs ont la même configuration des couches 5 et 6, et seul le remplissage interne de la couche 4f varie de 1 à 14 ^{[cf. LANTHANE ET LANTHANIDES]}. Cette irrégularité doit réapparaître en principe à l’élément 89, l’actinium, pour lequel la couche 5 est remplie à 18 électrons, la couche 6 à 9 électrons (2s , 6p et 1d ) et la couche 7 à 2 électrons. Les niveaux d’énergie des électrons 5f sont aussi bas que ceux des électrons 6d , et le remplissage de la sous-couche interne 5f devrait commencer de la même façon que pour les lanthanides (4f ). Bien que ce phénomène ait lieu de façon plus irrégulière et que les propriétés chimiques observées pour les éléments suivant l’actinium puissent différer fortement, Seaborg a proposé le nom d’actinides pour les 14 éléments débutant au thorium, parmi lesquels le cinquième est le plutonium et le dernier le lawrencium.

Degrés d’oxydation

Les éléments transuraniens ont des propriétés chimiques tout à fait remarquables à cause, en particulier, de la richesse de leurs degrés d’oxydation, ce qui les distingue nettement des lanthanides. Ainsi, le neptunium, le plutonium et l’américium peuvent exister en solution aqueuse aux degrés d’oxydation III, IV, V, VI et même VII en solution alcaline pour le neptunium et le plutonium. La stabilité des états de valence supérieure décroît lorsque le numéro atomique de l’élément augmente, et, à partir de l’américium, le degré d’oxydation III est le plus stable.

En solution moyennement acide et en l’absence d’agents oxydants réducteurs ou complexants, ces éléments existent surtout à l’état de neptunium V, plutonium IV, américium III, curium III (tabl. 2).

À chacun de ces états de valence correspond, en solution aqueuse acide, un type ionique bien défini (M³⁺, M⁴⁺, M²⁺ et M²²⁺); les liaisons métal-oxygène dans les cations M²⁺ et M²²⁺ sont très fortes.

À ces formes ioniques correspondent, en solution aqueuse, des colorations variées et caractéristiques (tabl. 3).

À l’état solide, les degrés d’oxydation inférieurs et moyens sont les plus stables, surtout pour les composés binaires tels que les halogénures, les oxydes.

L’aptitude à former des ions complexes et la tendance à l’hydrolyse (interaction avec les molécules d’eau, complexation avec les ions OH^–) sont déterminées principalement par la taille et la charge des ions. Par exemple, les ions Pu⁴⁺, petits et très chargés, forment des complexes très stables avec différents anions tels que les fluorures et les nitrates; par ailleurs, ils s’hydrolysent facilement et peuvent former, dans certaines conditions, de véritables colloïdes de masse molaire élevée (10¹⁰, etc.).

À l’état ionique, les éléments transuraniens forment également des ions complexes avec un grand nombre de substances organiques, ce qui les rend solubles dans ces solvants. Cette propriété est à la base d’importants procédés de séparation, surtout au stade de la fabrication industrielle du plutonium.

Éléments très électropositifs

À l’état métallique, les transuraniens sont très électropositifs. Leur élaboration s’effectue par réduction d’un halogénure à l’aide d’un métal fortement électropositif tel que le calcium ou le baryum. La diversité de leurs formes cristallines est remarquable; ainsi le plutonium métallique présente six variétés allotropiques entre la température ambiante et son point de fusion ^{[cf. PLUTONIUM]}.

De nombreux composés solides ont pu être préparés: carbures, oxydes, fluorures, halogénures, par exemple, et les transuraniens, qui représentent une extension de plus de 10 p. 100 du nombre des éléments chimiques, ont joué un rôle important dans la renaissance récente de la chimie inorganique. La connaissance des propriétés cristallochimiques des composés d’éléments transuraniens, et plus particulièrement des phases oxygénées, apporte des données nouvelles et fondamentales pour résoudre l’épineux problème posé par la gestion à long terme des déchets nucléaires de haute activité.

Procédés de séparation et de purification

La préparation de certains transuraniens pour des usages militaires ou pacifiques a atteint l’échelle industrielle. Le point de départ est toujours l’irradiation de l’uranium dans un réacteur. Le traitement chimique de l’uranium irradié permet d’isoler, outre le plutonium, divers isotopes (²³⁷Np, ²⁴¹Am, par exemple) pouvant servir de matériaux de départ pour la synthèse d’isotopes d’éléments plus lourds. L’extraction par solvants reste une des techniques les plus classiques pour le traitement des combustibles nucléaires irradiés. Elle est fondée sur la différence de distribution entre deux phases liquides d’ions métalliques ayant formé des composés chélates ou des complexes ioniques. Un des solvants les plus employés est le phosphate de tributyle, mais on lui préfère parfois des amines tertiaires ou des sels d’ammonium quaternaire qui sont moins sensibles aux rayonnements ionisants. Un autre procédé très important de séparation des éléments transuraniens est l’échange d’ions sur résine. Cette technique, d’une grande sélectivité, est rapide et peut être utilisée sur un nombre restreint d’atomes; aussi a-t-elle joué un rôle capital dans la découverte de ces éléments lourds et dans la séparation des transplutoniens.

5. Transuraniens lointains de Z = 99 à Z = 111

La production d’éléments au-delà de l’einsteinium par capture multiple de neutrons devient très difficile sinon impossible même avec des flux colossaux. Or il reste intéressant de créer ces transuraniens lointains pour deux raisons de fond. La première est liée à la stabilité nucléaire. Il est prévu depuis longtemps que le nombre de nucléons et plus particulièrement de protons que peut tolérer un noyau est limité. En effet, les répulsions entre charges ont tendance à le faire éclater spontanément en deux fragments plus stables. La connaissance exacte de la limite au-delà de laquelle cette fission spontanée est immédiate constitue un outil essentiel pour décrire correctement les forces nucléaires agissant pour la cohésion du noyau.

La deuxième est de prolonger le tableau périodique des éléments au-delà du remplissage de la sous-couche 5f , c’est-à-dire des actinides. En principe, cette sous-couche à 14 éléments, analogue à celle des lanthanides, se termine à Z = 103, l’élément suivant devant correspondre au remplissage de la sous-couche 6p , donc devant ressembler aux éléments de la colonne titane, zirconium et hafnium. Produire suffisamment d’atomes 104, 106 et 107 pour étudier leurs caractéristiques chimiques à l’état de traces est donc une gageure intéressante pour les radiochimistes. En 1934, les essais de production du premier élément transuranien par capture de neutrons échouèrent parce que les chercheurs de Rome, Berlin, Paris et Berkeley pensaient que l’élément 93 avait les propriétés du rhénium. En réalité, le remplissage de la couche 5f au niveau de l’actinium, mis en évidence depuis 1940, montre que l’ekarhénium devrait être l’élément 107 récemment découvert, de sorte que le tableau périodique, au lieu d’être comme on le croyait en 1934:

est maintenant: