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THORIUM

En 1828, Jöns Jacob Berzelius découvrit un nouveau métal qu’il baptisa thorium en l’honneur de Thor, dieu de la mythologie scandinave.

Bien qu’il soit relativement rare, cet élément a été utilisé depuis longtemps dans l’industrie, principalement pour la fabrication des manchons de becs de gaz. Il entre maintenant dans la composition des filaments de tungstène des lampes à incandescence, sous la forme de son oxyde: la thorine. Associée à différents métaux, la thorine forme des « cermets » (alliage d’une céramique et d’un métal), qui sont employés en électronique comme sources d’électrons. Ajouté au magnésium, le thorium augmente la résistance mécanique de ce métal à haute température, et les alliages ainsi formés trouvent des débouchés importants en aéronautique. Mais c’est surtout depuis le début de l’exploitation de l’énergie nucléaire que le thorium, en tant que combustible nucléaire, a vu son domaine d’applications s’élargir.

Minerais

La proportion de thorium dans la croûte terrestre est de l’ordre de un cent-millième, c’est-à-dire qu’il est plus abondant que l’étain, l’arsenic et les métaux précieux. Il y en a deux fois moins que de plomb, quatre fois moins que de zinc, dix fois moins que de cuivre, mais il est de trois à quatre fois plus abondant que l’uranium. Les minéraux où le thorium est le principal constituant sont la chéralite, la huttonite, la pilbarite, la thorianite, la thorite et la thorogummite. Parmi eux, seuls le silicate (thorite et thorogummite) et l’oxyde (thorianite) ont un intérêt économique. De petits gisements alluvionnaires de thorianite sont exploités à Madagascar. La principale source de thorium est la monazite, qui est essentiellement un orthophosphate de lanthane et de cérium, auquel viennent s’ajouter de la silice et des oxydes d’uranium, de titane et de fer. Suivant le lieu d’origine, la teneur en thorium peut varier de 1 à 10 p. 100. Les principaux gisements de monazite sont les sables des plages de Travancore (Inde) et de l’État de Bahia (Brésil). On en trouve également sur la côte ouest du Sri Lanka, en Australie (Nouvelle-Galles du Sud, Queensland), en Indonésie, en Malaisie, en Égypte, aux États-Unis (Idaho, Floride), en Russie (Oural), en république d’Afrique du Sud et en Norvège.

Traitement du minerai

La séparation du thorium contenu dans la monazite est un problème complexe qui a reçu de nombreuses solutions. Après un enrichissement du minerai par des procédés mécaniques et magnétiques, il s’agit de séparer de la gangue le thorium, les terres rares et l’uranium. Cette opération est généralement réalisée en deux étapes. On effectue d’abord une concentration et les produits concentrés sont ensuite purifiés. Deux méthodes principales, exploitées industriellement, permettent de réaliser un enrichissement suffisant.

La première consiste à attaquer le minerai à chaud (200 ⁰C) par de l’acide sulfurique concentré. Le mélange de sulfates est ensuite dilué au moyen d’eau froide, et, par addition d’ammoniaque, on déclenche la précipitation sélective du phosphate de thorium et d’une partie des phosphates de terres rares. Par attaque du précipité par la soude, on forme des hydroxydes et on isole ainsi le thorium et les terres rares des ions sulfates et phosphates. Plutôt que d’effectuer une précipitation sélective, on peut aussi faire précipiter le thorium et les terres rares sous la forme de leurs oxalates, et ainsi les séparer directement de l’uranium et des ions sulfates et phosphates. Par calcination des oxalates, on obtient les oxydes.

La seconde méthode débute avec une attaque par la soude à 140 ⁰C, qui dissout la gangue et donne un précipité d’hydroxydes de thorium, de terres rares et d’uranium. Une dissolution par l’acide chlorhydrique, suivie d’une précipitation sélective par la soude, conduit à un mélange d’hydroxydes de thorium et d’uranium, les terres rares restant en solution. Au lieu de traiter les hydroxydes par l’acide chlorhydrique, on peut faire agir une solution de carbonate de sodium et séparer ainsi les carbonates de thorium et d’uranium solubles des carbonates de terres rares insolubles.

La purification de ces composés enrichis en thorium s’effectue par trois procédés principaux: la cristallisation fractionnée, la précipitation sélective et l’extraction par solvants. Cette dernière méthode est la plus développée. Le thorium et l’uranium sont extraits d’une solution aqueuse nitrique à l’aide d’un solvant organique, composé généralement d’un mélange de tributylphosphate et d’un diluant (benzène, kérosène raffiné). Le thorium est ensuite séparé du solvant organique et de l’uranium par une solution aqueuse légèrement acide. Cette dernière opération peut également s’effectuer à l’aide de colonnes de résines échangeuses d’ions.

Élaboration du métal

De nombreuses méthodes d’élaboration du métal existent. La plus importante est la réduction d’un halogénure (tétrafluorure) par le calcium, opération qui a lieu dans un récipient métallique clos, appelé bombe. Par suite de son point de fusion élevé, le métal recueilli est pulvérulent. Aussi, pour obtenir un métal compact, on peut opérer en présence de chlorure de zinc, qui fournit un alliage de thorium et de zinc. La réaction, qui est exothermique, est démarrée par chauffage de la bombe à 650 ⁰C. Puis le zinc est distillé sous vide entre 1 000 et 1 100 ⁰C et le thorium reste sous forme d’éponge, refondue ensuite en creuset d’oxyde de béryllium. Sa pureté est de 99,5 à 99,7 p. 100.

La réduction de la thorine par le calcium, bien que plus difficile que celle des halogénures, est également utilisée et conduit à un thorium de pureté comparable.

Une autre méthode intéressante est l’électrolyse d’un mélange de sels fondus, constitué de tétrachlorure de thorium et de chlorures alcalins. Le thorium est recueilli à la cathode sous forme d’un agglomérat de cristaux métalliques, pollués par l’électrolyte, qu’il faut ensuite broyer et rincer afin de séparer le thorium, dont la pureté peut atteindre 99,8 p. 100. Ce procédé est aussi employé pour la purification d’un métal déjà élaboré. Le thorium à raffiner constitue l’anode et le produit se dépose sur une cathode en molybdène. L’électrolyte est un bain de sels fondus. La pureté du métal est excellente (99,95 p. 100) et est comparable à la pureté obtenue par dissociation thermique de l’iodure.

La dissociation de vapeurs d’iodure de thorium sur un filament de tungstène porté à une température de 2 000 ⁰C permet de recueillir sur celui-ci un dépôt de métal compact très pur, exempt surtout d’impuretés non métalliques.

L’électrotransport, qui consiste, sous l’action d’un champ électrique, à faire migrer les impuretés vers les extrémités du barreau de métal à raffiner, peut fournir du thorium pur à 99,995 p. 100.

Propriétés physiques

Le thorium métallique de haute pureté est blanc argenté, mais se ternit à l’air. Il est relativement mou et la dureté Vickers du métal pur varie de 32 à 42 kg/mm². Il est extrêmement ductile et l’allongement à la rupture atteint parfois 60 p. 100. Sa limite élastique à 0,2 p. 100 est de l’ordre de 1 500 à 2 000 kg/cm² et sa charge à la rupture peut aller de 2 200 à 3 400 kg/cm². Le thorium est laminé, extrudé, forgé et embouti à chaud sans difficulté. Seul l’étirage pose quelques problèmes, car le métal a une forte tendance à coller à la filière. Certaines impuretés comme le carbone, en augmentant sa dureté et sa limite élastique, rendent son usinabilité plus difficile. Le thorium peut être soudé à l’arc sous atmosphère inerte. La fabrication de pièces en thorium par frittage est aussi un procédé très répandu. Les principales constantes physiques sont fournies dans le tableau ci-dessous.

L’atome de thorium possède 90 électrons. La configuration électronique de l’atome libre est la suivante: K (1s ²), L (2s ², 2p ⁶), M (3s ², 3p ⁶, 3d ¹⁰), N (4s ², 4p ⁶, 4d ¹⁰, 4f ¹⁴), O (5s ², 5p ⁶, 5d ¹⁰), P (6s ², 6p ⁶, 6d ²), Q (7s ²). Le thorium appartient à la famille des actinides ^{[cf. TRANSURANIENS]}.

Le thorium naturel est presque entièrement constitué d’isotope 232 (émetteur 見 ayant une période de 13,9 milliards d’années), qui est le premier terme d’une famille radioactive naturelle, dont les éléments successifs ont des nombres de masse multiples de 4 n ^{[cf. RADIOACTIVITÉ]}. Le thorium 228 (ou radiothorium), émetteur 見 qui a une période de 1,9 an, appartient également à cette série. Le thorium 230 ou ionium (émetteur 見 de période 80 000 ans) et le thorium 234 ou uranium X¹ (émetteur 廓 size=1^漣 de période 24,1 j) font partie de la famille de l’uranium 238 (série 4 n + 2). Le thorium 227 ou radioactinium (émetteur 見 de période 18,6 j) et le thorium 231 ou uranium Y (émetteur 廓 size=1^漣 de période 25,6 h) sont dans la série de l’actinium (série 4 n + 3). Les autres isotopes (²²³Th, ²²⁴Th, ²²⁵Th, ²²⁶Th, ²²⁹Th, ²³³Th, ²³⁵Th) sont obtenus artificiellement.

Le thorium possède une structure cubique à faces centrées ( 見) jusqu’à 1 350 梁 10 ⁰C. À température ambiante, le paramètre de la maille est a = 0,5086 nm. De 1 350 ⁰C jusqu’au point de fusion (1 755 ⁰C), la structure est cubique centrée ( 廓). Le paramètre de la maille est a = 0,411 梁 0,001 nm à 1 450 ⁰C. La température de la transition 見 燎 廓 est très sensible aux impuretés.

Principales propriétés chimiques

Le thorium est un élément électropositif; on ne le rencontre en solution que dans son état d’oxydation + 4. L’hydrogène réagit aisément sur lui pour former les hydrures ThH² et Th⁴H¹⁵, dont l’application principale est la production de métal pur sous forme pulvérulente. Le métal divisé est pyrophorique dans l’oxygène. Chauffé à l’air, le thorium commence par s’oxyder pour donner la thorine Th², puis on assiste à la formation de nitrures (Th³⁴ principalement). La vapeur d’eau le transforme aussi en thorine. L’obtention de thorine pure est réalisée par calcination de sels de thorium à anions volatils (oxalate, carbonate, nitrate, sulfate). Le fluor réagit vivement avec le thorium à température ordinaire, alors qu’il faut chauffer pour avoir une réaction comparable avec le chlore. Le thorium brûle quand il est mis en présence de vapeur de soufre, et forme du sulfure ThS². Le carbone ne réagit qu’à haute température et donne les carbures ThC et ThC². Mis à part l’acide chlorhydrique, les acides n’attaquent que lentement le thorium, et les hydroxydes alcalins sont sans action.

Applications non nucléaires

Le thorium est fréquemment employé dans l’industrie sous la forme de son oxyde, la thorine, dont le haut point de fusion (3 300 梁 100 ⁰C) et la très grande stabilité chimique ont déterminé l’utilisation. Grâce à son pouvoir émissif élevé, la thorine fut employée, dès 1885, dans la fabrication des manchons des lampes à gaz. Un manchon de coton était trempé dans une solution de nitrate de thorium à 1 p. 100 de nitrate de cérium, à laquelle on ajoutait un peu de nitrates de béryllium et de magnésium pour consolider le manchon incinéré. Il était ensuite séché et calciné pour transformer les nitrates en oxydes.

L’addition de 1 p. 100 de thorine au tungstène des filaments des lampes à incandescence permet de stabiliser une structure à grains fins, qui résiste bien aux vibrations à haute température.

La thorine, ajoutée dans la proportion de 2 p. 100 au métal de la cathode d’un tube électronique, augmente son émission thermoélectronique. Les cermets Mo 練 Th² et W 練 Th² ont beaucoup été utilisés dans ce domaine, ainsi que des cathodes à base de thorine pure. L’addition de 1 à 2 p. 100 de thorine est utilisée pour améliorer les propriétés mécaniques à haute température et la tenue à l’oxydation de métaux et d’alliages spéciaux tels que le fer, le zirconium, le nickel, le nickel à 15 p. 100 de molybdène, le nickel à 20 p. 100 de chrome et le cobalt à 20 p. 100 de nickel et à 18 p. 100 de chrome.

Malgré sa mauvaise résistance aux chocs thermiques, la thorine, qui est le plus stable des oxydes réfractaires, est employée pour la fabrication de creusets destinés à la coulée de métaux à haut point de fusion, comme le molybdène. Associée à 5 p. 100 d’oxyde d’yttrium ou de lanthane, elle est utilisée comme constituant de résistances pour fours à haute température.

Le travail d’arrachement des électrons du thorium, relativement faible (3,51 eV), ainsi que son point de fusion élevé font que le thorium métallique entre dans la réalisation des lampes à arc de mercure à haute pression et des lampes à cathode froide et à basse pression. Les électrodes à base de thorium procurent un bas potentiel de fonctionnement. Le thorium est employé aussi pour réaliser des cellules photoélectriques sensibles à une large bande du spectre ultraviolet (de 200 à 375 nm). Enfin, il permet d’augmenter la résistance mécanique à chaud du magnésium et d’élever la température d’utilisation de ses alliages, jusqu’à près de 350 ⁰C pour des durées modérées.

Applications nucléaires

À la différence de l’uranium ou du plutonium, le thorium n’est pas fissile. Cependant, l’atome de thorium 232 peut absorber un neutron thermique, issu par exemple de la fission contrôlée d’un atome d’uranium 235, et donner du thorium 233, lequel, par deux émissions 廓 size=1^漣 successives, conduit d’abord au protactinium, puis à l’uranium 233 qui est fissile. Pour cette raison, on dit que le thorium est un matériau fertile , et il est possible de l’employer comme combustible nucléaire, associé à un matériau fissile comme l’uranium 235 ou le plutonium 239. Il est d’autant plus intéressant que le rapport de régénération (rapport du nombre d’atomes fissiles formés au nombre d’atomes fissiles consommés) est de 1,25, ce qui est supérieur au rapport du système ²³⁸U-²³⁹Pu (1,03) dans les mêmes conditions d’irradiation aux neutrons thermiques. Cela a permis d’envisager la construction de réacteurs surgénérateurs, utilisant un combustible à base de thorium.

L’emploi du thorium comme combustible a été retardé pendant plusieurs décennies à cause des grandes difficultés rencontrées dans le recyclage du combustible neuf, à base de thorine et de l’uranium 233 contenu dans le combustible usé. Deux réacteurs produisant de l’énergie et plus de vingt-cinq réacteurs expérimentaux de différents types ont fonctionné avec un combustible à base de thorium.

Un combustible composé de thorine et d’oxyde d’uranium est utilisé dans plusieurs réacteurs à eau lourde classiques. Les réacteurs à haute température et refroidis au gaz (en général l’hélium) visent à l’emploi d’un combustible composé de microsphères (diamètre de 500 猪m) d’oxyde ou de carbure d’uranium et de thorium enrobées dans différentes couches protectrices de graphite et de carbure de silicium (diamètre final d’environ 1 mm), noyées dans une matrice de graphite.

Une très prometteuse application du thorium dans un combustible liquide est la conception de réacteurs surgénérateurs opérant avec des sels fondus. Ce sont des réacteurs à deux zones de modération formées par des tubes de graphite modérateur, dans lesquels circule un seul fluide. Ce fluide contenant les matériaux fissile et fertile (mélange de tétrafluorures d’uranium, de thorium, de lithium et de béryllium) diverge dans le centre du réacteur et régénère sa matière fissile dans une zone annulaire située en périphérie. Ce type de réacteur offre de nombreux avantages. Le fluide caloporteur est le combustible lui-même. Du fait de l’absence de gainage, il est aisé à fabriquer et il est facile de le purifier partiellement, sans arrêter le réacteur. L’absence de pression du fluide combustible, son inertie chimique vis-à-vis de l’air et de l’eau, le faible excès de réactivité du cœur garantissent la sûreté de fonctionnement.

De nombreuses études ont montré que l’usage des combustibles à base de thorium peut servir à la destruction des armes nucléaires et à la réduction des déchets transuraniens (plutonium et actinides mineurs). De plus, l’emploi du thorium permet une utilisation plus efficace des réserves d’uranium, et retarde ainsi l’épuisement des réserves de minerais à bas prix de revient. Dans les prochaines années, le thorium sera de plus en plus employé dans les réacteurs de type classique à eau lourde, ou à haute température. Les réacteurs. surgénérateurs à sels fondus, ou les simples convertisseurs, qui seront les plus économiques pour les petites puissances, ne seront pas opérationnels avant 2010. Ils seront alors complémentaires, par le cycle ²³²Th-²³³U des réacteurs rapides utilisant le cycle ²³⁸U-²³⁹Pu.

• 1838; mot suéd., de thorjord « terre de Thor (dieu scand.) »; a remplacé thorine (1817)

n. m. CHIM élément radioactif (symbole Th) appartenant à la famille des actinides, de numéro atomique Z = 90.

— Métal (Th).

⇒THORIUM, subst. masc.

CHIM. Corps simple métallique rare, extrait principalement de la monazite et de la thorite, qui donne avec l'uranium des composés radio-actifs importants ayant des applications en médecine (radiologie, thérapie), en énergie atomique (comme source de combustible nucléaire) et dans l'éclairage au gaz (manchons incandescents) (n° atomique 90, symb. Th). Les deux uraniums [235 et 238] sont radioactifs, mais avec un rythme de destruction si lent (...) qu'ils ont survécu aux cinq milliards d'années écoulées depuis la formation de l'écorce terrestre. Il en est de même pour le thorium qui, comme les deux uraniums, est le point de départ d'une des trois séries de radioéléments naturels (GOLDSCHMIDT, Avent. atom., 1962, p. 16). V. monazite ex. de Goldschmidt.

♦ Émanation du thorium. Synon. de thoron (infra rem. 2).

REM. 1. Thorite, subst. fém., minér. Minéral rare (silicate hydraté de thorium) de coloration brune, que l'on trouve à l'état naturel en Europe septentrionale, et duquel on extrait le thorium. Le thorium est un des éléments les plus rares. Il existe à l'état de silicate dans la thorite et dans l'orangite (WURTZ, Dict. chim., t. 3, 1878, p. 405). 2. Thoron, subst. masc., chim. Élément radioactif naturel analogue aux gaz rares (valence = 0), dit aussi émanation du thorium (d'apr. PIR. Atom. 1959). Sur la recherche de l'émanation du thorium (thoron) dans les sources thermales (J. Phys. et Radium, 1925, p. 44^D).

Prononc. et Orth.:[]. LITTRÉ: thorinium, thorium. Étymol. et Hist. 1838 (BERZELIUS, Traité de chimie, 332 [Bruxelles]. — Archivio Glottologico Italiano, 61, p. 382 ds QUEM. DDL t. 18). Nom donné à ce métal par le savant suéd. Berzelius qui l'a découvert en 1828, d'apr. Thor nom du dieu du tonnerre dans la mythol. scand. et le suff. sav. -ium servant à former les noms de métaux ou métalloïdes (-ium), cf. angl. thorium 1832 (v. NED). En fr. ce métal a d'abord été désigné par thorinium (1821, Dict. des sc. méd., cf. angl. thorinum dep. 1819, v. NED) parce que le mot thorine (attribué à tort à Berzelius qui avait empl. le mot suéd. Thorjord), a servi à désigner (dep. 1817, Ann. chim., t. 5, p. 5) la substance que ce savant avait découverte en 1815 dans différents minéraux suéd. et norv. (substance qui s'avéra être le phosphate d'yttrium), v. NED, s.v. thoria, thorina, thorinum, thorium, thorite. Fréq. abs. littér.:18.

thorium [tɔʀjɔm] n. m.

ÉTYM. 1838, Berzelius, Traité de chimie, in D. D. L.; thorinium, 1821; lat. mod., de thorjord (minerai, roche), de Thor (dieu scandinave); a remplacé thorine (1817).

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♦ Chim. Élément (masse at. env. 232; n^o at. 90; symb. Th) assez disséminé dans la nature mais sous faibles doses, qu'on extrait de la monazite (phosphate de lanthanide renfermant l'oxyde ThO₂), métal gris (dens. 11,6; température de fusion 1 700 °C), radioactif (→ Radioactivité, cit.). || Méthode de détermination de l'âge des minéraux fondée sur la radioactivité du thorium. || L'isotope 232 du thorium est l'« ancêtre » d'une des trois familles radioactives naturelles.

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