Akademik

LUMINESCENCE

On appelle luminescence l’émission de tout rayonnement électromagnétique visible, ultraviolet ou infrarouge, qui n’est pas d’origine purement thermique.

Des phénomènes de luminescence sont connus depuis des milliers d’années; on en trouve des mentions dans différentes mythologies et dans la Bible; les lucioles, les vers luisants, les luminescences des souches d’arbres ou d’autres luminescences naturelles ont toujours attiré la curiosité de l’homme.

Dès le X^e siècle, les Japonais ont utilisé la luminescence de laques qu’ils préparaient à partir de coquilles d’huîtres. Au début du XVII^e siècle, apparut le premier matériau luminescent synthétique en Europe: la «pierre de Bologne» encore appelée «éponge de lumière» (il s’agissait de sulfure de baryum). En 1866, Sidot prépara le premier sulfure de zinc luminescent.

L’étude théorique de la luminescence commença avec la naissance de la physique quantique et progressa avec le développement de la physique des solides. La luminescence s’observe toutefois non seulement dans les solides, mais également dans les liquides et les gaz, dans les substances minérales, organiques ou biologiques. Elle peut être provoquée de différentes façons, notamment en irradiant le matériau considéré avec des photons (photoluminescence), éventuellement de grande énergie (rayons X et 塚), des particules 見, 廓 (radioluminescence), des électrons accélérés (cathodoluminescence) ou encore par application d’un champ électrique (électroluminescence).

Le phénomène de luminescence se décompose toujours au moins en deux phases: l’excitation du système électronique de la substance et sa désexcitation au cours de laquelle l’émission lumineuse se produit. Excitation et émission peuvent être séparées par des phases intermédiaires, ce qui conduit en particulier à distinguer deux types d’émission lumineuse: la fluorescence lorsque l’émission suit presque instantanément l’excitation (t de l’ordre de 10^-8 s) et la phosphorescence quand l’émission persiste au bout d’un temps plus long (t pouvant aller de la fraction de seconde à plusieurs jours).

On observe toutefois des fluorescences longues et des phosphorescences courtes qui correspondent à des temps t du même ordre de grandeur. On verra dans le corps de l’article que les mécanismes aboutissant à l’émission sont différents dans les deux cas. Ceux-ci peuvent d’ailleurs être distingués en étudiant la variation de la persistance de l’émission lumineuse en fonction de la température: la fluorescence dépend peu de la température, alors que la phosphorescence en dépend fortement.

La luminescence a eu des incidences importantes sur d’autres domaines: la luminescence des minerais d’uranium, notamment, a mené Becquerel à la découverte de la radioactivité. La thermoluminescence est devenue une méthode de datation dans l’archéologie moderne.

La luminescence, tout en étant encore un but de recherches théoriques, est déjà l’objet de nombreuses applications scientifiques et techniques.

1. Mécanismes d’excitation et d’émission

Luminescences atomique et moléculaire

Atomes et molécules isolés

Un gaz monoatomique très raréfié peut être considéré comme un ensemble d’atomes isolés. Si ce gaz est soumis à un rayonnement lumineux (ultraviolet ou visible), chaque atome isolé peut absorber l’énergie correspondant à certaines fréquences du rayonnement incident. Ces fréquences satisfont à la relation de Planck W = h 益 pour les transitions électroniques possibles de l’atome. Celui-ci est alors dans un état excité. Au bout d’un certain temps (durée de vie à l’état excité), l’atome peut retourner à l’état fondamental soit directement en émettant un photon d’énergie égale à celle du photon absorbé (résonance), soit par l’intermédiaire de niveaux d’énergie moins élevés en émettant successivement plusieurs photons.

Dans certains cas, par exemple par suite de collisions interatomiques, toujours possibles bien que peu fréquentes, l’atome peut être porté à un état à partir duquel la désexcitation est très peu probable. En l’absence d’un apport supplémentaire d’énergie, les atomes restent dans cet état dit métastable. La désexcitation ne peut alors se produire que par l’intermédiaire d’une nouvelle collision.

Le schéma énergétique de la figure 1 représente les différents processus d’émission décrits ci-dessus. L’absorption de lumière amène l’atome à un niveau excité: transition FH, suivie éventuellement de la transition HM. La désexcitation s’effectue soit spontanément par résonance (processus 1), soit par émissions successives de photons (processus 2), soit par apport d’énergie (processus 3). Les processus 1 et 2 correspondent à la fluorescence, alors que le processus 3 est celui d’une phosphorescence.

Ce qui vient d’être dit pour les atomes reste valable pour les molécules isolées. Les lois sont cependant nettement plus compliquées. Les vibrations et rotations moléculaires introduisent en effet des niveaux d’énergie supplémentaires qui interviennent dans les processus d’excitation et d’émission de la luminescence; l’énergie d’excitation peut être en partie transformée en énergie mécanique de vibration et de rotation de la molécule.

La figure 2 représente un diagramme de niveaux d’énergie construit d’après le modèle des courbes de configuration , dans le cas d’une molécule diatomique X-Y. La courbe XY représente l’énergie potentielle de la molécule à l’état fondamental en fonction de la distance internucléaire r . La courbe (XY) représente l’énergie potentielle de la molécule lorsqu’elle est excitée électroniquement. Les lignes horizontales telles que AB, CD, A B symbolisent des niveaux de vibration d’un atome par rapport à l’autre. Supposons la molécule X-Y dans le niveau vibrationnel AB. Pendant l’absorption ou l’émission d’un photon, la position relative des noyaux n’a pas le temps de varier (principe de Franck et Condon). Ainsi l’excitation de la molécule s’effectuera à la suite d’une transition «verticale» telle que AA . Le point représentatif A correspond à un état vibrationnel excité A B dans lequel la molécule peut rester un certain temps. Lorsqu’elle retournera à l’état électronique fondamental, elle pourra «tomber» dans l’un de ces états vibrationnels compris entre les niveaux AB et CD. Le photon qui sera émis au cours de la désexcitation électronique (transition radiative) aura une énergie au plus égale à celle du photon absorbé lors de la transition AA . Cela illustre la loi de Stokes selon laquelle la longueur d’onde de l’émission lumineuse est au moins égale à celle de la radiation absorbée. Cette loi est générale si l’excitation est produite par l’absorption d’un seul photon et si l’énergie thermique (phonons) ne participe pas au processus d’excitation.

Atomes ou molécules en interaction

Lorsque la pression d’un gaz ou d’une vapeur est notable, les particules excitées (atomes ou molécules) peuvent, par collision, transférer leur énergie d’excitation à d’autres particules sous forme d’énergie cinétique ou d’excitation dans des états métastables. Elles peuvent alors retourner dans leur état fondamental sans émettre de lumière (transition non radiative) et l’on observe une diminution du rendement de la luminescence ainsi qu’un élargissement du spectre d’émission lorsqu’on augmente la pression.

Luminescence cristalline

En général, la luminescence des corps cristallins est due à la présence de centres luminogènes ou activateurs. Ce sont le plus souvent des imperfections chimiques appelées dopants (atomes d’impuretés) introduites dans le cristal pur en faible concentration. Parfois, des imperfections physiques du réseau cristallin (lacune, atome interstitiel, dislocation, etc.) peuvent jouer le rôle de dopant.

Un certain nombre de mécanismes de la luminescence cristalline sont communément décrits à l’aide d’un diagramme de niveaux appelé schéma de bandes. On montre en physique des solides que, dans un cristal parfait (cristal idéal exempt d’imperfections), les niveaux d’énergie possibles pour un électron se répartissent de façon quasi continue en bandes d’énergie. Ces bandes permises peuvent être séparées les unes des autres par des bandes interdites (larges de quelques électrons-volts), à l’intérieur desquelles l’existence de niveaux électroniques est en général impossible. Dans le cas des semi-conducteurs et des isolants à la température de 0 K, les bandes sont totalement occupées par les électrons ou complètement vides. Le schéma de bandes de la figure 3 a représente, dans l’ordre des énergies croissantes, la dernière bande pleine et la première bande vide appelées respectivement bande de valence (B.V.) et bande de conduction (B.C.). Par apport d’énergie (thermique ou lumineuse), un électron de charge – e peut sauter de la bande de valence dans la bande de conduction (transition 1). Ce départ laisse dans la bande de valence une place vide appelée «trou», qui se comporte comme une charge positive + e . L’électron et le trou ainsi produits sont libres et peuvent se déplacer indépendamment dans le cristal, donnant lieu à un phénomène de conductibilité électrique. On dit qu’il s’agit de photoconductibilité si les porteurs libres (électrons et trous) sont créés par absorption de lumière.

La présence d’imperfections dans le cristal fait apparaître des niveaux supplémentaires caractéristiques de ces imperfections. Ils peuvent se situer dans la bande interdite. On distingue plusieurs sortes de niveaux (fig. 3 a):

– Les niveaux de recombinaison électron-trou dus soit à des centres luminogènes, soit à des centres «poisons» suivant que la recombinaison s’effectue avec ou sans émission lumineuse (niveau C);

– Les pièges à électrons (ou à trous) qui sont des niveaux métastables. Les pièges à électrons (niveau P^e ) sont normalement vides d’électrons et les transitions électroniques ne peuvent se produire pratiquement qu’avec la bande de conduction. Inversement, les pièges à trous (niveau P^t ) sont normalement pleins d’électrons et les transitions ne se font pratiquement qu’avec la bande de valence.

Un cristal sans imperfection ne possède pas, en général, de niveaux électroniques intermédiaires entre la bande de valence et la bande de conduction. On peut donc s’attendre que l’énergie des photons absorbés par le cristal soit au moins égale à la largeur énergétique de la bande interdite (gap ). Cependant, certains cristaux (Cu²O, CdS, PbI², HgI², AgI...) peuvent absorber des photons dont l’énergie est inférieure au gap. Cette absorption correspond à la production d’un électron et d’un trou liés électrostatiquement dans des états stables pendant un certain temps. La paire électron-trou ainsi formée est appelée exciton. Celui-ci constitue un ensemble électriquement neutre qui peut se déplacer dans le cristal sans entraîner de conductivité. L’exciton se détruit spontanément avec émission de lumière ou de chaleur.

Excitation

On considère un solide cristallin rendu luminescent par l’incorporation d’un type de centres luminogènes dont le niveau fondamental F et un niveau excité E se trouvent dans la bande interdite. Supposons que la luminescence soit due à la désexcitation EF. L’excitation du centre au niveau E peut être obtenue de différentes façons. Par exemple:

– La transition FE peut se produire par absorption directe d’un photon incident dont l’énergie est égale à la différence d’énergie entre le niveau E et le niveau F (fig. 3 b).

– Un exciton peut diffuser à travers le cristal jusqu’au voisinage du centre luminogène; l’exciton pourra ainsi céder son énergie au centre; il en résultera une excitation suivant la transition FE.

– Le processus d’excitation peut faire intervenir les porteurs libres (électrons et trous) créés, par exemple, en irradiant le cristal ou en le bombardant avec des électrons. Le niveau F peut capturer un trou de la bande de valence et le niveau E peut capturer un électron de la bande de conduction. Cette excitation indirecte du centre est décrite sur la figure 3 c. L’excitation de la luminescence peut donc être accompagnée d’une photoconductibilité.

Émission

Dans la plupart des cas, un centre excité dans un cristal retourne à l’état fondamental en émettant un photon d’énergie h 益^e inférieure à celle h 益^a du photon absorbé lors de l’excitation (dans le cas de la photoluminescence). Le modèle des courbes de configuration décrit précédemment permet de rendre compte de ce fait. La figure 4 représente l’énergie des niveaux F et E en fonction d’une coordonnée de configuration r : chaque valeur de r correspond à une configuration particulière des noyaux des atomes situés au voisinage du centre. Après l’excitation du centre (transition ¹E¹), les noyaux ne sont pas dans la configuration d’équilibre propre à l’état excité et le «complexe luminogène» (centre + atomes voisins) évolue vers le minimum E² de la courbe E en cédant de l’énergie au cristal sous forme mécanique (vibrations du réseau). L’émission lumineuse se produira lors du retour à l’état fondamental F (transition radiative E²²).

Rendement de la luminescence

Un cristal excité retourne à l’état fondamental en restituant l’énergie d’excitation sous forme lumineuse ou mécanique. Il y a compétition entre les transitions radiatives et non radiatives. Soient p ^r et p ^nr les nombres de transitions radiatives et non radiatives par unité de temps. On appelle rendement de la luminescence le rapport:

L’intensité de la luminescence est proportionnelle à 兀 qui dépend de la température. On admet que p ^r est sensiblement indépendant de la température, tandis que p ^nr croît avec T. Supposons que les transitions non radiatives s’effectuent à l’intérieur des centres luminogènes. On voit sur le diagramme de configuration de la figure 4 que le centre excité peut retourner à l’état fondamental par le «chemin» E² E^{3 3 1}. Ainsi, l’énergie du photon absorbé est transformée en énergie de vibration du réseau; p ^nr est déterminé par la probabilité de trouver l’état excité du centre dans un niveau vibrationnel correspondant à E³ ou supérieur à celui-ci. On écrit:

où W est la différence d’énergie entre les niveaux vibrationnels E³ et E² et f une constante. Le rendement de la luminescence s’écrira alors:

Les transitions non radiatives peuvent aussi se produire sur des niveaux qui n’appartiennent pas au centre. La figure 5 décrit un mécanisme d’extinction thermique à l’aide du schéma de bandes, dans le cas où la transition radiative se fait entre la bande de conduction et un niveau du centre C (transition 1): un électron de la bande de valence vient «boucher» le centre C par activation thermique W (transition 2). Ainsi l’électron ne peut plus occuper le niveau C; il diffuse alors dans la bande de conduction et finit par rentrer sans émission dans un défaut D du réseau: centre «poison», par exemple (transition 3). L’expression de 兀 en fonction de T a la même forme que dans le modèle précédent. La transition 2 peut se faire par absorption d’un photon: c’est l’effet d’extinction infraroug e.

2. Photoluminescence

La luminescence produite par l’absorption de photons ultraviolets ou visibles est appelée photoluminescence.

Lorsqu’un centre est excité par un seul photon d’énergie h 益^a et qu’il n’y a pas intervention d’énergie thermique, celui-ci peut retourner à l’état fondamental en émettant un photon d’énergie h 益^e telle que l’on ait: h ^e 諒 h 益^a (loi de Stokes).

D’après ce qui a été dit précédemment sur les mécanismes d’excitation et d’émission de la luminescence, chaque centre pourra absorber un photon dont l’énergie dépendra du niveau vibrationnel de l’état fondamental électronique ainsi que du niveau excité. Pour l’ensemble des centres, les transitions peuvent s’effectuer entre niveaux vibrationnels différents des mêmes états électroniques: le spectre d’absorption s’étendra donc sur un certain domaine spectral pouvant atteindre plusieurs dixièmes d’électron-volt. Ce qui vient d’être dit est valable mutatis mutandis pour l’émission lumineuse.

La figure 6 montre les spectres d’absorption et d’émission d’un monocristal contenant des dopants. On distingue la région d’absorption fondamentale A (caractéristique du cristal) et la région de l’absorption par impureté AC. La bande d’émission E provient des centres excités qui retournent à leur état fondamental. Le spectre d’émission est caractéristique des dopants pour un réseau cristallin donné, ainsi le sulfure de zinc dopé au cuivre ZnS: Cu (on note le dopant en mettant: après le corps dopé) émet dans le bleu et le vert alors que le sulfure de zinc dopé au manganèse ZnS: Mn émet dans le jaune. Les maximums correspondants sont situés respectivement à 460 nm, 520 nm et 585 nm (1 nm = 10^-9 m).

Un même dopant peut émettre différemment dans deux types de cristaux différents, ainsi Mn a une émission jaune dans ZnS et une émission verte dans Zn²Si⁴.

Ce qui précède suppose que le centre est excité à la suite de l’absorption d’un seul photon. Cependant, dans certains cas, un centre peut être excité par absorptions successives de plusieurs photons; dans ce cas, la loi de Stokes est en défaut, on a h 益^e 礪 h 益^a ; c’est l’effet anti-Stokes .

On peut observer cet effet à basse température dans ZnS ou CdS dopés au Cu. À la température ambiante on peut trouver une photoluminescence anti-Stokes avec transfert d’énergie dans des verres activés aux terres rares, en particulier avec les ions Yb³⁺ et Er³⁺ (fig. 7). L’ion Yb³⁺ est excité par un photon^a = 970 nm, l’énergie d’excitation est transférée à l’ion Er³⁺. Après un deuxième transfert d’énergie l’ion Er³⁺ émet un photon de longueur d’onde^e = 540 nm.

La photoluminescence a de nombreuses applications, notamment pour les revêtements internes des tubes fluorescents, pour certaines peintures luminescentes, pour les expertises de tableaux, pour les recherches minières, pour les analyses chimiques, biologiques et médicales.

3. Électroluminescence

On désignait autrefois l’émission produite par la décharge électrique dans les gaz raréfiés sous le nom d’électroluminescence. On appelle à présent électroluminescence l’émission de lumière produite par l’application d’un champ électrique à certaines substances luminescentes. On distingue deux principales catégories de phénomènes d’électroluminescence, correspondant à deux mécanismes d’excitation différents: l’électroluminescence en champs élevés et l’électroluminescence par injection.

Électroluminescence en champs élevés

En 1936, G. Destriau a signalé la possibilité de produire la luminescence de certains sulfures (sulfure de zinc dopé au cuivre ou au manganèse par exemple) en les soumettant à la seule action d’un champ électrique alternatif. Le produit sensible, enrobé dans un diélectrique approprié, est placé dans un condensateur dont l’une des armatures est transparente. L’intensité de la lumière émise, dont la couleur dépend de la nature du dopant, est modulée à une fréquence double de celle du champ excitateur.

On peut décrire le mécanisme de l’effet Destriau de la manière suivante: dans les «grains» du sulfure électroluminescent il y a des électrons piégés. La distribution du champ électrique est très inhomogène et il existe des régions où règne un champ local très intense (de l’ordre de 10⁶ V/cm), spécialement dans les régions d’interface. Le champ produit une déformation des bandes. Les électrons piégés sont alors dépiégés et accélérés dans ce champ local. On dit qu’ils deviennent «chauds», ils sont alors suffisamment énergétiques pour exciter par choc les centres luminogènes, qui retournent dans leur état fondamental avec émission d’un photon (fig. 8).

À une température donnée, l’émission lumineuse est une fonction croissante de la tension appliquée et de sa fréquence (fig. 9).

L’influence de la tension V sur la luminance 硫 s’exprime par la loi:

où a et b sont des coefficients qui dépendent du matériau luminescent et de la température; a dépend aussi de la fréquence.

Dans les cellules de type Destriau, l’électroluminescence ne se produit que si la tension appliquée est alternative. En présence d’une tension continue, on observe un éclair lors de la mise sous tension ou du débranchement de la cellule: par suite de la polarisation du diélectrique, le champ interne s’annule rapidement lorsqu’on opère en tension continue.

Progrès récents. Un artifice pour éviter la formation de ces «charges d’espace», dont l’effet est antagoniste de celui du champ appliqué, consiste à enrober chaque grain de sulfure électroluminescent dans une couche conductrice très mince de sulfure de cuivre. Les électrons qui, en l’absence de cette couche s’accumuleraient en surface du grain sont ainsi évacués et le dispositif peut fonctionner en tension continue.

Par ailleurs, depuis 1960 environ, la technique de réalisation des «couches minces» a fait des progrès considérables. Cela a permis la réalisation de films électroluminescents (fig. 10), dans lesquels la couche active qui est, par exemple ici, encore du sulfure de zinc activé au manganèse est déposée entre deux couches isolantes d’oxyde tel que l’oxyde d’yttrium Y²³. Le tout est placé entre deux électrodes conductrices; l’une est, généralement, une couche métallique mince et l’autre, un verre recouvert d’un dépôt conducteur transparent. La tension est appliquée entre ce dépôt conducteur et la couche métallique.

Avec le sulfure de zinc activé au manganèse, l’émission est orangée (longueur d’onde = 580 nm). En choisissant comme dopant des terres rares: thulium, terbium, europium, on obtient les trois couleurs fondamentales pour la trichromie, à savoir le bleu, le vert et le rouge. Dans ce genre de dispositifs, l’interposition des couches isolantes (nécessaires pour éviter le claquage de la cellule) impose à nouveau une alimentation alternative. Mais on peut appliquer des champs très élevés et, surtout, on peut contrôler avec précision l’épaisseur des couches et, par suite, l’intensité du champ appliqué. D’autres dispositifs à films minces peuvent aussi fonctionner en tension continue.

Électroluminescence par injection

Ce type d’électroluminescence a été observé pour la première fois par O. W. Lossew en 1923 dans le carbure de silicium. Si l’on injecte des porteurs de charge dans un semi-conducteur, on peut observer divers mécanismes d’excitation de l’électroluminescence:

– en excitant un centre luminogène ou en l’ionisant par collision avec des électrons «chauds» accélérés par le champ interne dans une jonction;

– en injectant des porteurs minoritaires qui se recombinent avec les porteurs majoritaires avec transition radiative (injection d’électrons dans des semi-conducteurs type p et de trous des semi-conducteurs type n ).

On peut réaliser les deux processus dans une jonction p-n.

Si l’on polarise la jonction dans le «sens direct», ou «sens facile» du passage du courant, on observe l’électroluminescence par injection des porteurs à travers la jonction, et l’intensité de l’émission lumineuse est sensiblement proportionnelle à l’intensité du courant qui traverse la jonction. Si l’on polarise la jonction en sens inverse, ou «sens difficile» du passage du courant, il apparaît, au contact entre les deux parties p et n de la jonction, une région où le champ électrique interne est élevé, et il s’y produit l’excitation par collision.

L’électroluminescence par injection peut être obtenue par un courant continu. Dans le cas de radiation par recombinaison (jonction polarisée en sens direct), on peut observer pour des diodes d’arséniure de gallium l’émission d’une radiation rouge déjà intense avec une tension de 1,5 V. Pour des jonctions polarisées en sens inverse, la tension nécessaire est de l’ordre de quelques dizaines de volts.

Les matériaux utilisés appartiennent à trois groupes de semiconducteurs: les semiconducteurs élémentaires (Ge, Si, donnant un spectre d’émission infrarouge et visible); les composés III-V (GaAs, GaP, InP, donnant des émissions soit infrarouges soit visibles), [III et V désignent la troisième et la cinquième colonne du tableau de Mendeleïev]; et les composés II-VI (ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe et CdTe, émettant soit dans le visible soit dans l’ultraviolet).

Les principales applications de l’électroluminescence sont les panneaux électroluminescents pour l’éclairage et la visualisation, les diodes électroluminescentes en optoélectronique, les amplificateurs de brillance...

4. Radioluminescence et cathodoluminescence

La radioluminescence est l’excitation indirecte des centres luminogènes par des rayonnements 塚 et X, par des particules 見 et 廓, par des mésons, etc.

Les particules 見 et 廓 libèrent des électrons secondaires par collision le long de leur parcours dans la matière. Les rayonnements 塚 et X libèrent des électrons de grande énergie par effet photoélectrique ou par effet Compton, et les rayons 塚 d’énergie supérieure à 1,02 MeV créent des paires électrons-positrons, dont les interactions ultérieures avec la matière sont analogues à celles des rayons 廓. Ces électrons secondaires sont des électrons «chauds» susceptibles d’exciter par collision les centres luminogènes. C’est pourquoi on peut dire que le processus de la radioluminescence se déroule en trois temps:

– interaction de la radiation primaire avec la matière et création d’électrons «chauds»;

– excitation des centres luminogènes;

– émission de photons.

La radioluminescence est utilisée pour la détection des rayonnements nucléaires et cosmiques; on utilise pour chaque rayonnement des matériaux luminescents différents et des épaisseurs différentes (tabl. 1).

Parmi les applications de la radioluminescence, on peut citer les écrans radiologiques, les compteurs à scintillations, les cadrans radioluminescents, etc.

La cathodoluminescence est l’excitation indirecte des centres luminogènes par des rayons cathodiques (électrons accélérés dans le vide et d’énergie comprise entre quelques centaines d’électrons-volts et environ cinquante kiloélectrons-volts).

Le mécanisme d’excitation de la cathodoluminescence est le même que celui de la radioluminescence par rayonnement 廓.

On peut exprimer l’intensité de la cathodoluminescence L^c par la loi empirique:

i étant le courant d’électrons, V la tension d’accélération, V^s la tension seuil à partir de laquelle se produit l’émission et a une constante (a et V^s dépendent du matériau luminescent), n un exposant généralement inférieur à 1 qui dépend du matériau, en particulier de la dimension des grains de la poudre luminescente; n est au maximum égal à 1.

Cette loi linéaire est seulement valable pour des courants i de faible intensité; pour des courants plus importants, on observe un effet de saturation.

Pour des tensions supérieures à quelques kilovolts, la cathodoluminescence est accompagnée d’un rayonnement X mou.

La cathodoluminescence a de nombreuses applications: écrans d’oscilloscopes, de microscopes électroniques, de télévision, de convertisseurs d’images, etc.

5. Autres types de luminescence

La chimiluminescence et la bioluminescence

La chimiluminescence est l’émission de photons produite directement ou indirectement par réaction chimique.

Pour certaines réactions chimiques exothermiques, l’énergie de réaction excite un centre luminogène.

La chimiluminescence se réalise en quatre temps: réaction chimique, transfert d’énergie, excitation et émission.

En général, les réactions qui produisent la chimiluminescence sont des processus d’oxydation (un exemple classique est l’oxydation du phosphore pour lequel on a créé le terme de phosphorescence, terme dont l’utilisation actuelle ne correspond d’ailleurs plus à ce phénomène). Certains processus électrochimiques sont accompagnés d’une émission de photons (galvanoluminescence ). D’autres processus comme la cristallisation d’une solution ou la dissolution de certains cristaux donnent lieu à la cristalloluminescence.

La bioluminescence est une chimiluminescence qui se produit chez des organismes vivants. Les exemples les plus connus sont les lampyres ou vers luisants, les lucioles et certaines espèces de plantes marines. On la trouve aussi chez certains poissons des grandes profondeurs et chez quelques bactéries.

Ordinairement, il s’agit de réactions enzymatiques. Il existe même certains processus physiologiques accompagnés de bioluminescence. Il faut mentionner le rayonnement mitogénique (B. Rajewsky) qui accompagne la mitose de la cellule vivante ^{[cf. BIOPHYSIQUE]}.

La triboluminescence

La triboluminescence est la luminescence produite par frottement, rupture ou déformation mécanique de matériaux luminescents qui sont de bons isolants comme Ca², ZnS: Mn, quelques sels d’uranium et beaucoup de composés organiques. Le mécanisme d’excitation de la triboluminescence est mal connu. Il peut s’agir:

– d’un transport de l’énergie de déformation aux centres luminogènes;

– de la formation de charges électriques sur les surfaces frottées ou créées par rupture des cristaux, ces charges pouvant exciter des processus d’électroluminescence ou produire des décharges électriques dans l’air (cas du sucre);

– de processus de chimiluminescence: oxydation des surfaces produites par la cassure.

On peut rapprocher la sonoluminescence (production de lumière par des ondes ultrasonores qui engendrent une déformation mécanique du milieu) de la triboluminescence.

La thermoluminescence

La thermoluminescence se manifeste quand l’excitation du centre luminogène est suivie de la chute du système dans un niveau métastable M (cf. fig. 1, processus 3), dont la durée de vie est très longue à basse température; dans certains cas, elle peut atteindre 1 million d’années. Cette durée de vie diminue, lorsque la température T s’élève, dans des proportions considérables, selon une loi exponentielle en ( face=F0019 漣 E/k T) où E est la profondeur du niveau piège M, au-dessous du niveau excité à vie courte H (fig. 1) ou bien au-dessous de la bande de conduction (fig. 3).

Si l’on excite le matériau à basse température, il reste dans l’état métastable (piège). En chauffant progressivement, la durée de vie de l’état métastable décroît et devient inférieure à la seconde, à une température ¹. Il se produit alors la désexcitation: le système remonte dans le niveau à vie courte H ou bien dans la bande de conduction et il émet ensuite des radiations qui passent par un maximum ou «pic de thermoluminescence» au voisinage de cette température ¹.

En considérant la température du ou des pics de thermoluminescence obtenus, ainsi que la forme de ces pics, on obtient des informations de physique fondamentale: profondeur des pièges, cinétique du phénomène de dépiégeage et de recombinaison radiative.

Mais la thermoluminescence a aussi des applications remarquables, en particulier en dosimétrie des radiations ionisantes.

Celles-ci ont pour effet de remplir les pièges d’un matériau thermoluminescent. L’intensité lumineuse des pics s’avère proportionnelle à la dose de rayonnnement reçue sur un intervalle d’un facteur 1 million, alors que le noircissement d’un film photographique ne suit une telle loi de proportionnalité que sur un intervalle d’un facteur 100 environ: cela rend la thermoluminescence bien supérieure au procédé de noircissement des plaques photographiques en ce qui concerne les applications à la dosimétrie.

La thermoluminescence s’emploie en radiologie, dans le domaine nucléaire, en utilisant des poudres soigneusement définies (matrices de LiF, CaF², S⁴Ca, etc., avec des impuretés bien dosées).

La thermoluminescence s’utilise également pour la datation archéologique de matériaux tels que des poteries. On table sur le fait qu’ils sont soumis à la radioactivité naturelle du milieu environnant, laquelle remplit les pièges proportionnellement au temps écoulé depuis le dernier chauffage, c’est-à-dire la cuisson initiale de la poterie. Il faut ensuite procéder à un étalonnage du matériau utilisé en étudiant l’intensité de la thermoluminescence provoquée par une irradiation artificielle, effectuée dans des conditions bien déterminées.

6. Les matériaux luminescents (luminophores)

On peut observer la luminescence de gaz et de vapeurs, de liquides, de corps solides cristallins (anorganiques et organiques) ou de solides vitreux et plastiques. Certains composés sont luminescents dans les trois états; les spectres d’absorption et d’émission dépendent alors plus des forces intramoléculaires que des forces intermoléculaires.

Mentionnons à titre d’exemple les spectres d’absorption et d’émission de l’anthracène (fig. 11). Bien que très semblables, il existe un déplacement vers les grandes longueurs d’onde quand on passe de l’état gazeux à l’état solide.

Dans tous les luminophores, un transfert de l’énergie d’excitation d’un centre luminogène à un autre centre est possible par différents mécanismes physiques (résonance, déplacement d’électrons ou de trous, ou diffusion des excitons). Certaines traces d’impuretés peuvent produire une extinction de la luminescence parce qu’elles favorisent les transitions non radiatives.

Les caractéristiques essentielles d’un luminophore sont les spectres d’absorption et d’émission, la durée de vie de l’état excité et le rendement énergétique pour les différents phénomènes d’excitation. On connaît des milliers de luminophores, mentionnons seulement les plus importants.

Les luminophores organiques

La luminescence des composés organiques s’explique par leur structure moléculaire. Les conditions d’obtention de la luminescence sont l’existence d’un système de doubles liaisons conjuguées (électrons non localisés). Ces conditions sont par exemple remplies pour le benzène et ses homologues et la plupart de ses dérivés. Certains groupes de substitution électrophiles comme les halogènes et ² ont un rôle inhibiteur sur la luminescence.

Quand la masse moléculaire du composé augmente, les spectres d’absorption et d’émission se déplacent vers les grandes longueurs d’ondes (tabl. 2).

D’autres luminophores organiques importants sont le di-phényl, la quinoline, le carbazol, le stilbène, le para-terphényl, etc.

On utilise rarement les luminophores organiques à l’état gazeux. Les cristaux organiques (naphtalène, anthracène...) ont trouvé des applications pour la détection des rayonnements en physique nucléaire.

Les spectres de luminescence des cristaux organiques, comme ceux de tous les luminophores, sont très sensibles à des traces d’impuretés. Si, par exemple, un monocristal d’anthracène contient 0,1 p. 100 de naphtacène, le spectre d’émission est celui du naphtacène, mais le spectre d’absorption et le rendement de la luminescence sont essentiellement déterminés par l’anthracène (fig. 12).

Une application évidente de cette forte sensibilité aux traces d’impuretés est leur détection et leur dosage par l’examen du spectre d’émission fluorescente de la substance à étudier.

L’exemple suivant est particulièrement important en biophysique: de nombreux cancers sont provoqués par des hydrocarbures à structure polycyclique (tels ceux présents dans la fumée du tabac), qui interagissent avec les molécules d’ADN. Il est possible de déceler et d’identifier ces molécules d’hydrocarbures par fluorescence, à raison d’une molécule sur 10 000 ou 100 000 molécules d’acide nucléique. L’existence du complexe formé par la molécule d’hydrocarbure et celle d’acide nucléique peut ainsi être mise en évidence in vivo.

Utilisation des luminophores organiques dans les lasers à colorant

Depuis plusieurs années, les lasers, principalement ceux à argon, krypton, hélium, etc., sont couramment utilisés comme «lasers de pompage», excitant un colorant organique fluorescent («dye»). Au moyen d’un filtre réglable, on sélectionne une certaine longueur d’onde que l’on peut faire varier à l’intérieur du spectre normal de fluorescence produit par le colorant utilisé. Il existe toute une gamme de colorants disponibles, permettant de disposer de tout un spectre s’étendant de l’ultraviolet jusqu’à l’infrarouge (tabl. 3).

Une application de ce genre de dispositif, qui a donné lieu à de nombreuses recherches au cours de ces dernières années, est appelée «l’excitation sélective de sites». Dans la majorité des corps luminescents, l’atome – ou ion d’impureté luminogène – se trouve placé dans un environnement qui varie plus ou moins d’un site du cristal-hôte de cet atome à un autre site; les atomes ainsi placés dans des sites différents émettent des radiations de longueurs d’ondes voisines, mais non strictement identiques: c’est ce qu’on appelle l’excitation inhomogène du matériau luminescent, laquelle se traduit par un spectre d’émission souvent très large. Avec l’utilisation d’un laser à colorant, on peut contrôler avec précision la radiation excitatrice de manière à exciter uniquement les atomes situés dans un type de site déterminé: c’est ce qu’on appelle l’excitation homogène. Les spectres d’émission obtenus sont alors beaucoup plus étroits qu’avec l’excitation inhomogène classique. On parvient ainsi à identifier et sélectionner les sites qui fournissent l’émission la plus caractéristique, avec le meilleur rendement, etc.

Les luminophores anorganiques liquides ou vitreux

Il faut mentionner ici les solutions aqueuses de certains composés d’uranium contenant le complexe uranyle. Mais les luminophores les plus intéressants de ce groupe sont les verres dopés avec des ions des éléments Nd, Mn, Ce, Sn, Cu, Ag, etc.

Les verres au néodyme sont importants pour la fabrication des lasers. Les verres dopés à l’argent servent comme dosimètres thermoluminescents.

Les luminophores anorganiques cristallins

Il s’agit ici de monocristaux ou de poudres cristallines. Les monocristaux sont des composés des types suivants:

– Composés I-VII, par exemple: LiF (dosimétrie par thermoluminescence), Nal dopé au Tl (détection en physique nucléaire).

– Composés II-VI, par exemple: ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe et leurs cristaux mixtes (ces cristaux sont utilisés en électroluminescence, photoluminescence et thermoluminescence).

– Composés III-V, par exemple: GaAs, GaP, InP et leurs cristaux mixtes (applications en électroluminescence et pour la fabrication de lasers à injection).

D’autres cristaux comme le rubis (Al²³/ Cr³⁺) ont été à l’origine des lasers. Beaucoup de ces matériaux, par exemple les composés II-VI, sont également utilisés sous forme de poudre cristalline pour la photoluminescence et l’électroluminescence.

Dans les écrans cathodiques classiques, utilisés par exemple pour la télévision en couleur, le composant bleu peut être réalisé avec un sulfure de zinc dopé à l’argent ZnS/Ag, le composant vert avec un silicate de zinc dopé au manganèse (willémite) Zn²Si⁴/Mn, le composant rouge avec un sulfure mixte de zinc et de cadmium dopé à l’argent (20 p. 100 Zn, 80 p. 100 Cd)S/Ag. On peut aussi utiliser les séléniures tel celui de zinc dopé au cuivre ZnSe/Cu. Mais ces matériaux ont une tendance à noircir après un certain temps d’utilisation. De plus, les programmes antipollution recommandent d’éviter les fortes concentrations en cadmium.

Un léger progrès en ce qui concerne le composant rouge a été obtenu par l’emploi d’un phosphate de zinc dopé au manganèse Zn³(PO⁴)²/Mn. Mais les progrès les plus décisifs actuellement ont été obtenus par l’emploi des composés oxygénés: par exemple, des silicates dopés au titane (Ca,Mg)Si³/Ti pour le composant bleu, des oxysulfures dopés au terbium Y²²S/Tb ou Gd²²S / Tb pour le composant vert, enfin l’oxyde d’yttrium dopé à l’europium trivalent Y²³/Eu³⁺ pour le composant rouge. Avec ces matériaux nouveaux, l’efficacité lumineuse est plus élevée et la «fatigue» du produit s’effectue moins rapidement.

De même, l’utilisation d’écrans dits «intensificateurs d’images» aux oxysulfures dopés au terbium, tels que Gd²²S/Tb, combinée avec des films à haute sensibilité dans le vert, a permis de réduire d’un facteur 4 environ la dose de rayons X supportée par les patients lors d’une radiographie. On peut aussi utiliser des écrans à l’europium bivalent BaFCl/Eu²⁺, qui émettent dans le bleu et sont alors couplés avec des films X traditionnels dont le maximum de sensibilité est dans le bleu.

• 1895; du lat. lumen, inis « lumière », d'apr. phosphorescence

n. f. PHYS Propriété des corps qui émettent de la lumière quand ils sont soumis, à basse température, à l'action d'un rayonnement.

⇒LUMINESCENCE, subst. fém.

A.— PHYS. [P. oppos. à incandescence] Émission de lumière sans incandescence par une source soumise à une excitation d'origine lumineuse (photoluminescence), thermique (thermoluminescence), chimique (chimioluminescence), électrique (électroluminescence). Luminescence brève, de courte durée; éclat, électron, émission, extinction, intensité, optimum, rendement de luminescence. Nous étudierons plus spécialement la luminescence due aux terres rares avec la luminescence cathodique (M. CURIE, Luminescence, 1934, p. 15). Depuis le début du XX^e siècle, de nombreux chercheurs ont étudié la luminescence des corps solides sous l'effet des radiations ultraviolettes, des rayons cathodiques, des rayons X (Hist. gén. sc., t. 3, vol. 2, 1964, p. 477) :

• Les spectres de luminescence consistent habituellement en larges bandes diffuses. La luminescence est due à la présence d'impuretés luminogènes [qui génèrent de la lumière] qu'il est difficile de caractériser avec certitude; le contrôle par synthèse est souvent impossible.

M. CURIE, Luminescence, 1934 p. 18.

B.— ZOOL. Émission de lumière froide par les organes de certains animaux. Luminescence des vers luisants (HUSSON 1970).

Prononc. :[] ou [-ne-], [--] ds BARBEAU-RODHE 1930. Étymol. et Hist. 1902 (TURPAIN, Applic. prat. ondes électr., p. 221). Dér. sav. du lat. lumen, -inis, sur le modèle de phosphorescence.

luminescence [lyminesɑ̃s] n. f.

ÉTYM. 1899; du lat. lumen, -inis « lumière », d'après phosphorescence.

❖

♦ Phys. Émission de lumière par un corps non incandescent, déterminée par une radiation lumineuse excitatrice (photoluminescence), un courant électrique (électro-luminescence), la radioactivité (radioluminescence), une réaction chimique (chimiluminescence). ⇒ Fluorescence, phosphorescence; luminescent. || Unité de luminescence. ⇒ Blondel (vx).