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CADMIUM

Le cadmium est un métal blanc argent, légèrement bleuté. Il est très malléable et ductile. Son abondance dans la lithosphère est estimée à 0,15 g/t, c’est donc un métal relativement rare. Il n’existe pas de minerais de cadmium en quantités métallurgiquement exploitables; le plus connu est la greenokite (sulfure de cadmium à 77,8 p. 100 de métal); il révèle sa présence dans les minerais de zinc par des taches jaunâtres. Le cadmium est principalement extrait des minerais de sulfure de zinc (blendes), mais, comme ceux-ci sont associés généralement au plomb et souvent au cuivre, le cadmium provient également de quelques usines métallurgiques où la production du plomb et quelquefois du cuivre l’emporte sur celle du zinc. De toute façon, la métallurgie du cadmium est dérivée directement de celle du zinc.

Le cadmium est probablement le premier métal qui n’a pas été découvert directement à partir d’un minerai, mais bien dans un composé d’un autre métal. C’est en Allemagne, vers 1817, que le cadmium fut isolé par quatre chimistes, Strohmeyer, Hermann, Karsten et Meissner, opérant d’ailleurs séparément.

Frederic Strohmeyer (1778-1835) occupait la chaire de chimie analytique à l’université de Göttingen et il était, en plus, inspecteur principal des pharmacies de Hanovre. Lors de ses inspections, il remarqua que certains carbonates de zinc étaient plus ou moins jaunâtres, lui faisant craindre qu’il ne s’agît d’une contamination par l’arsenic. Il en fit l’analyse et isola un métal dont les propriétés étaient assez voisines de celles du zinc et auquel il fit adopter le nom de cadmium, dérivé du mot à la fois grec et latin de cadmia . Celui-ci désignait, d’une part, le minerai de zinc oxydé donnant naissance au nom «calamine» et, d’autre part, sous la forme cadmia fornacum , les dépôts de poussières et d’oxydes métalliques (les cadmies) formés sur les parois des fours métallurgiques.

Malgré cela le doute sur la présence d’arsenic ne fut pas levé car le sulfure d’arsenic est également jaune.

Le chimiste Hermann, fabricant d’oxydes de zinc pour les pharmacies, touché par la mesure d’interdiction visant l’arsenic, reprit les travaux de Strohmeyer et put confirmer la découverte du métal identifié sous le nom de cadmium.

La production industrielle du cadmium commença en Haute-Silésie, en 1852, mais elle ne prit réellement son essor dans les autres pays producteurs de zinc, et notamment aux États-Unis, qu’à partir de 1907. Jusque vers les années 1920, le métal provenait uniquement de la réduction, suivie de distillations, des poussières zincifères et cadmifères (les cadmies) recueillies dans les allonges des creusets horizontaux des fours à zinc.

Les principaux domaines d’utilisation du cadmium sont la galvonoplastie, les accumulateurs alcalins, les alliages, l’industrie nucléaire, avec également une utilisation nouvelle en énergie solaire. Certains composés chimiques ont eux-mêmes leurs applications industrielles: pigments pour peintures et matières plastiques, et sels pour la constitution des bains de galvanoplastie.

1. Propriétés

Les propriétés physiques sont données dans le tableau 1.

Par ses propriétés chimiques et celles de ses composés, le cadmium a beaucoup de similitude avec le zinc. Ce dernier le déplace de ses sels:

Cette propriété est exploitée dans les procédés d’élaboration du cadmium. Le cadmium a une bonne résistance à la corrosion dans les diverses atmosphères et, plus particulièrement, en milieu marin. Ses propriétés réductrices sont moins prononcées que celles du zinc. Il ne décompose l’eau ni à froid ni à la température d’ébullition; la réaction ne se fait qu’au rouge. Il est facilement oxydé à l’état II, en donnant l’ion incolore Cd²⁺. Les bases précipitent l’hydroxyde Cd(OH)², insoluble dans un excès de base. L’ion cadmium, comme l’ion mercurique, forme de nombreux complexes en solution aqueuse.

2. Élaboration du cadmium

Minerais, production, consommation

Le cadmium se trouve dans presque tous les minerais polymétalliques contenant du zinc et, plus ces minerais sont riches en zinc, plus ils contiennent de cadmium.

Les teneurs en cadmium des minerais de zinc sont néanmoins très faibles, de 0,01 à 0,03 p. 100 sur minerai brut; certains gisements au Mexique et au Pérou notamment ont donné des taux plus élevés.

Les minerais subissent à la mine dans les laveries un enrichissement par flottation qui permet d’obtenir avec les blendes, en partant de teneurs sur brut d’environ 3,5 à 6 p. 100 de zinc, des taux s’élevant à 50 à 60 p. 100; de ce fait, la teneur en cadmium atteint 0,1 à 0,5 p. 100. Il en est ainsi, à titre d’exemple, d’un minerai flotté d’origine du Canada avec l’analyse suivante: Zn 57,2 p. 100 – Pb 2,9 p. 100 – Cd 0,24 p. 100 – Cu 0,7 p. 100 et divers autres éléments dont le soufre 31,16 p. 100 et l’argent 150 g/t.

Comme conséquence, la production de cadmium est comprise, suivant les minerais exploités, de 1,8 à 5 kg par tonne de zinc élaborée.

Pour l’année 1989, la production mondiale de zinc avec 7 150 000 tonnes a donné 20 700 tonnes de cadmium, soit une moyenne de 2,9 kg de cadmium par tonne de zinc; celle-ci, estimée sur les dix années précédentes (environ 18 000 t/an), avoisine toujours ce taux de 3 kg par tonne, ce qui confirme les estimations fondées sur les teneurs moyennes des minerais.

Le tableau 2 donne la situation en 1989 par continent et par principaux pays de production.

Le tableau 3 indique la consommation pour les principaux pays à l’exclusion des pays à économie dirigée de l’époque et du Japon.

La confrontation des besoins aux ressources montre que les États-Unis, principal consommateur, ont besoin d’importer des tonnages importants en provenance notamment du Canada et du Mexique.

La production française est en baisse, un appoint d’importation étant fourni par la Belgique principalement.

Métallurgie du cadmium

Le cadmium étant extrait presque exclusivement des minerais de zinc, les métallurgies de ces deux métaux – Zn et Cd – sont intimement dépendantes.

L’élaboration de cadmium comporte deux phases fondamentales: la phase d’extraction du métal qui conduit à la production d’une éponge de cadmium, et la phase de traitement métallurgique de cette éponge pour obtenir le métal de haute pureté.

Production de l’éponge de cadmium

L’élaboration du zinc s’opère suivant deux voies métallurgiques: la voie sèche, désignée plus spécialement par «extraction par voie thermique» ou «pyrométallurgie», et la voie humide, le plus souvent désignée par «hydrométallurgie».

Les minerais sulfurés de zinc – les blendes – sont concentrés à la mine par flottation (laveries) et livrés aux usines métallurgiques du zinc sous une forme pulvérulente.

Il s’agit de sulfures de zinc et, afin de pouvoir les traiter en métallurgie sèche ou humide, il faut nécessairement les transformer en oxydes de zinc (ZnO). L’opération s’appelle le grillage suivant la réaction générale d’oxydation:

M symbolise le métal.)

Cette réaction est fortement exothermique et, lorsqu’elle est amorcée, elle se poursuit d’elle-même en élevant la température. Dans le cas du zinc:

cela permet, en obtenant l’oxyde de zinc, d’éliminer la majeure partie du soufre contenu.

L’anhydride sulfureux S² produit est consommé en totalité pour la fabrication de l’acide sulfurique H²S⁴.

Le schéma du processus du traitement d’extraction par voie thermique est donné dans le tableau 4.

Dans la métallurgie par voie sèche, on souhaite l’obtention de charges perméables et pour cela un grillage poussé, dit agglomérant, est recherché. Le supergrillage s’effectue dans les fours-machines Dwight-Lloyd dont la sole est une grille en mouvement continu comme une chenille d’engin avec déplacement très lent.

L’oxydation intense des sulfures provoque, comme sus-indiqué, suffisamment de chaleur pour élever la température à 1 200-1 400 ⁰C. Cette température élevée offre, en outre, l’intérêt de favoriser l’évacuation du plomb jusqu’à 75 p. 100, du cadmium 95 p. 100 et de l’arsenic qui se retrouvent dans les gaz avec l’anhydride sulfureux, chargés de poussières.

Ces gaz destinés à la fabrication de l’acide sulfurique doivent être épurés. Ils sont dépoussiérés par des filtres électrostatiques et lavés dans des tours. Les poussières recueillies et les boues décantées contiennent donc principalement du zinc, du plomb et sont riches en cadmium de 7 à 10 p. 100 en masse.

Le minerai grillé, appelé calcine, contient encore du cadmium qui va suivre les opérations métallurgiques du zinc, mais il sera récupéré lors des opérations de raffinage de ce métal par voie thermique de distillation fractionnée.

Les matières premières cadmifères, constituées par les poussières retenues et les boues décantées, sont traitées dans un mélangeur avec addition d’acide sulfurique; c’est une opération de lixiviation, c’est-à-dire destinée à faire passer en solution les constituants solubles.

Les oxydes des métaux contenus et notamment le zinc, le plomb, le cadmium sont transformés en sulfates:

La pâte obtenue est traitée dans un four à sole tournante; elle donne une matière sèche constituée de divers sulfates; ceux-ci subissent un broyage et l’on obtient des coquillettes ou granulés. Ces granulés sont mis en lixiviation en solution aqueuse d’acide sulfurique légèrement en excès pour sulfater les oxydes qui auraient échappé au traitement précédent.

Le sulfate de plomb, pratiquement insoluble, peut alors être séparé dans un décanteur.

La solution clarifiée qui en résulte subit un traitement de purification par l’action de diverses additions pour entraîner certaines impuretés sous forme de sels insolubles.

La pulpe est filtrée et la liqueur obtenue est zincifère et cadmifère. Elle est alors soumise au traitement dit de cémentation par la poussière de zinc additionnée et qui réalise le déplacement du cadmium:

Cette phase constitue l’opération clé de l’extraction du cadmium.

Dans le présent procédé thermique, cette opération permet en outre d’exploiter les poussières cadmifères riches en zinc qui ont été captées dans la colonne cadmium du raffinage thermique du zinc. Le cadmium de cette provenance est ainsi inséré dans le circuit d’extraction du métal alors que les poussières de zinc apportent l’élément de cémentation.

La filtration permet de séparer la liqueur de sulfate de zinc du dépôt qui, récupéré au filtre, constitue l’éponge de cadmium.

Un autre procédé d’extraction du cadmium s’appuyant sur le pouvoir de permutation des échangeurs d’ions est exploité notamment dans une usine productrice en Australie. Les poussières cadmifères, récoltées au Cottrell, sont traitées à l’acide sulfurique; la pulpe d’attaque est lavée à contre-courant, en donnant une solution qui renferme en moyenne 30 g/l de cadmium et la partie épuisée fait retour au grillage. La solution cadmifère clarifiée sur lit filtrant de sable est transférée dans des colonnes contenant des résines cationiques; le cadmium est retenu par les résines, alors que la solution emporte diverses impuretés et particulièrement l’arsenic. Les résines sont regénérées par une saumure à 12,5 p. 100 de NaCl, dans laquelle le cadmium se concentre. Cette liqueur est cémentée en milieu chaud, à 70 ⁰C, sur des barres de zinc en mouvement dans un trommel; la solution de chlorure de zinc formée est évacuée et fait retour au grillage. Le cément pressé donne l’éponge métallique de cadmium.

Le schéma du processus du traitement d’extraction par voie humide est donné dans le tableau 5.

Le sulfure de zinc, n’étant pas soluble dans une solution diluée d’acide sulfurique, doit ici aussi subir un grillage afin d’obtenir de l’oxyde de zinc.

Les fours de grillage à soles multiples et les fours flash roasting des années antérieures sont actuellement remplacés dans les usines modernes par des fours de grillage par fluidisation du procédé Vieille Montagne-Lurgi.

Ce grillage est fondé sur le principe de la fluidisation de la couche de minerai finement broyé par de l’air soufflé à travers de nombreux trous existant dans la sole du four. La couche, sous cette action, devient fluide, d’où le nom du procédé; les particules grillées les plus lourdes sont évacuées en continu en donnant la calcine, les particules les plus fines emportées par les gaz brûlent dans la partie haute du four en formant des poussières qui sont récupérées par les cyclones et les filtres électrostatiques et elles sont ajoutées à la calcine principale.

La calcine ainsi obtenue est constituée principalement d’oxydes de zinc mais aussi d’autres oxydes métalliques et impuretés.

Parmi les impuretés se trouvent notamment l’arsenic, l’antimoine et également le germanium, qu’il convient d’éliminer car leur présence gênerait l’opération d’électrolyse de la liqueur de sulfate de zinc; le germanium est extrait et valorisé suivant un processus assez complexe.

Les oxydes métalliques comprennent en particulier le cuivre et le cadmium; c’est précisément ce cadmium qui sera extrait à un moment donné de la solution de sulfate de zinc où il se trouve associé sous forme de sulfate de cadmium. Il y a d’autres métaux également, comme le plomb, le nickel, le cobalt, le fer, qui sont éliminés par diverses méthodes.

La calcine est attaquée par une solution faiblement acide d’acide sulfurique d’où le nom de lixiviation neutre; dans cette opération, la plus grande partie du cadmiun passe en solution sous forme de sulfate de cadmium CdS⁴, tout comme le zinc ZnS⁴. La gangue insoluble est séparée par décantation. Le schéma du processus de lixiviation a été simplifié; dans la réalité, il est plus complexe avec notamment la lixiviation acide et l’élimination du fer par le traitement des ferrites.

La teneur en cadmium de la liqueur principale du sulfate de zinc qui sera destinée à l’électrolyse est de l’ordre de 0,2 à 0,3 g/l et celle du cuivre est de 0,2 à 0,6 g/l. Le déplacement de ces métaux est opéré dans des cuves par le traitement à la poudre de zinc appelé cémentation:

À la sortie des cuves de purification, la solution chargée notamment des éléments précités et de la poudre de zinc en excès, passe sur des filtres pressés; le dépôt au filtre est formé de sortes de boues parfois désignées sous le nom de «boues bleues». Ces boues peuvent contenir environ 6 p. 100 en masse de cadmium et 8 à 12 p. 100 de cuivre, teneurs évidemment variables suivant les minerais traités.

Ces boues zincifères, cadmifères et cuprifères forment la matière première à traiter pour en extraire le cadmium. Elles sont attaquées dans des cuves de lixiviation avec la liqueur acide retour de l’électrolyse. Les métaux contenus: zinc, cadmium et cuivre, entrent successivement en solution mais on arrête le traitement dès l’apparition du cuivre dans la solution. Celle-ci est alors cémentée à la poudre de zinc; on obtient une liqueur mixte sulfate de zinc et sulfate de cadmium car le cuivre qui a été cémenté est retenu au filtre où il sera ensuite traité pour valorisation. Après cette filtration, la liqueur clarifiée contient la presque totalité du cadmium qui se trouvait dans le minerai traité; cette liqueur est de nouveau cémentée par la poudre de zinc:

Après filtration, le dépôt recueilli au filtre constitue l’éponge de cadmium.

Traitement métallurgique de l’éponge de cadmium

L’éponge de cadmium issue des deux procédés d’extraction (voie sèche et voie humide de la métallurgie du zinc) est à son tour traitée suivant les deux méthodes: voie thermique ou voie humide selon les schémas donnés dans le tableau 6.

Dans la métallurgie par voie thermique , l’éponge de cadmium est comprimée à la presse pour en extraire l’eau contenue, puis agglomérée sous forme de briquettes. Celles-ci sont introduites dans un four à creuset sous une couche de soude fondue. Cette soude, d’une part, isole le métal de l’atmosphère pour empêcher son oxydation à chaud et, d’autre part, forme avec le plomb et le zinc des composés, plombates et zincates de sodium, qui sont éliminés avec la gangue qui surnage; la soude joue ainsi un rôle de purification du métal.

Le cadmium recueilli au creuset de fusion à une température d’environ 450 ⁰C est introduit dans un autre four à creuset de distillation dans lequel le métal est porté au-dessus de la température de vaporisation (770 ⁰C).

Les vapeurs sont captées et conduites dans un condenseur où elles se condensent et le métal liquéfié est recueilli dans un creuset puis coulé en lingotières.

Les métaux qui se trouvaient encore contenus dans l’éponge ont pratiquement tous des points d’ébullition plus élevés (zinc: 907 ⁰C – plomb: 1 725 ⁰C – indium: 2 000 ⁰C – argent: 2 210 ⁰C – cuivre: 2 595 ⁰C – nickel: 2 730 ⁰C); il en résulte donc une distillation donnant un raffinage sélectif pour obtenir un métal industriellement de haute pureté.

Dans la métallurgie par voie humide , l’éponge de cadmium est attaquée par une solution d’acide sulfurique de façon à faire passer tout le cadmium en solution:

La liqueur de sulfate de cadmium contient également du sulfate de zinc mais elle peut aussi contenir encore d’autres impuretés qui n’auraient pas été séparées totalement dans les traitements de purification en amont de l’extraction du cadmium.

Le thallium est fixé, en particulier, par addition de chromate de potassium.

La liqueur cadmifère subit une dernière purification par cémentation à la poudre de zinc pour séparer le cuivre résiduel. Cette opération exige un contrôle attentif afin que la cémentation ayant déplacé le cuivre ne soit pas poursuivie sur le cadmium car on reviendrait au stade précédent de l’éponge de cadmium.

Le filtrat constitue la liqueur d’électrolyse de sulfate de cadmium qui peut contenir de 150 à 250 g/l de cadmium et 30 à 40 g/l de zinc.

L’électrolyse de la solution est faite avec des densités de courant plus faibles (0,4 à 0,5 A/dm²) que pour le zinc (4 A/dm²).

Le potentiel d’électrode du zinc étant nettement différent (face=F0019 漣 0,76 V) de celui du cadmium (face=F0019 漣 0,40 V), la présence de zinc dans l’électrolyte n’affecte ni le dépôt du cadmium sur sa cathode, ni la pureté du métal.

Les anodes sont en plomb et les cathodes en aluminium comme pour l’électrolyse du zinc.

Les feuilles de cadmium qui se sont formées sur leur support cathode sont détachées toutes les 24 heures, en pratique jusqu’à abaissement de la teneur de l’électrolyte à environ 20 à 40 g/l de cadmium. Les feuilles, mises en paquets, sont refondues sous une couche de soude caustique dans les creusets ou marmites en fonte à une température de l’ordre de 450 ⁰C.

Le métal est coulé en lingotières sous les formes commerciales les plus courantes: lingots plats pour transformation ultérieure, barreaux cylindriques et sphères utilisés notamment comme anodes de cadmiage.

Les procédés métallurgiques dont les phases essentielles ont été décrites sont, dans leur principe, les plus exploités mais dans l’ordre de la technologie, ces procédés comportent des variantes suivant les usines d’élaboration du zinc.

3. Applications

Les principaux domaines d’utilisation du cadmium sont: la galvanoplastie, les accumulateurs alcalins, les alliages, l’industrie nucléaire et la fabrication des composés chimiques, ces derniers ayant leurs applications industrielles spécifiques, notamment comme constituants pour la composition des bains de galvanoplastie et les pigments pour les peintures, encres, verres, émaux et céramiques et, surtout, comme stabilisants dans les matières plastiques, puis, plus récemment, dans la conversion de l’énergie solaire.

Galvanoplastie

Le revêtement de cadmium réalisé par galvanoplastie sur divers métaux, mais principalement sur acier et certains alliages légers, est justifié par sa bonne résistance en milieu chaud et humide et, également, de façon marquée en milieu marin. Cette application a été la raison majeure depuis 1922-1923 de la progression régulière de la production de cadmium. Elle demeure d’ailleurs la plus importante en tonnage consommé, probablement de l’ordre de 30 à 50 p. 100 et notamment aux États-Unis. La technique du procédé est appelée le cadmiage. Les bains composant l’électrolyte sont de différentes natures mais les plus utilisés sont les bains alcalins à base de cyanures.

Le cadmiage ne soulève pas de difficultés particulières d’exécution; le revêtement obtenu est adhérent, pénétrant, régulier et sa teinte est séduisante, rappelant assez l’aspect donné par l’argenture. Les anodes les plus courantes ont la forme de sphères, mais également de baguettes et de plaques.

L’application du cadmiage intervient sur une grande diversité de petites pièces mécaniques et électriques; il est particulièrement apprécié en construction aéronautique en raison précisément de sa bonne tenue en climat tropical chaud et humide.

Accumulateurs alcalins cadmium-nickel

Des hydroxydes de cadmium et de nickel mis en tubes ou en plaques et baignés dans un électrolyte, forment un élément susceptible d’être chargé électriquement puis déchargé. L’électrolyte est une solution aqueuse de potasse d’où son nom d’alcalin.

Au moment de la charge il y a dégagement d’oxygène au pôle positif et d’hydrogène au pôle négatif, avec les réactions:

– au pôle positif (nickel):

– au pôle négatif (cadmium):

Les réactions sont inversées à la décharge.

L’hydroxyde de cadmium est obtenu à partir du cadmium métal traité aux acides puis à la soude en donnant un précipité blanc d’hydroxyde de cadmium. Les plaques sont constituées de supports métalliques réalisés par frittage et nourris par les hydroxydes de nickel et de cadmium.

Les propriétés et performances des accumulateurs cadmium-nickel, notamment l’aptitude à conserver la charge très longtemps, la capacité qui varie peu avec le régime de décharge, le maintien en parfait état pratiquement sans intervention, la souplesse des régimes de charge (qui peuvent être rapides) et de décharge, l’étanchéité des batteries et leur faible encombrement, concourent à donner des avantages appréciés dans de nombreux domaines d’utilisation.

Les accumulateurs alcalins cadmium-nickel constituent une source d’énergie d’emploi fiable et de grande souplesse pour une multitude d’appareils électriques, domestiques, techniques et scientifiques touchant tous les secteurs d’activité.

Alliages

Les alliages contenant du cadmium peuvent être subdivisés en trois groupes: alliages où le cadmium est le métal de base et l’élément majeur, alliages avec addition importante de cadmium et alliages avec faible addition de cadmium.

Alliages où le cadmium est le métal de base et l’élément majeur

Ces alliages ont été utilisés comme métaux antifriction dans la fabrication des coussinets. Élaborés à cet effet, ils contenaient du nickel, du cuivre, voire de l’argent en proportions variables; par exemple:

– alliage 98,7 p. 100 de Cd et 1,3 p. 100 de Ni;

– alliage 97 à 98,5 p. 100 de Cd et 0,5 à 2,25 p. 100 d’Ag et 0,25 à 0,50 p. 100 de Cu.

Cependant, ces alliages depuis déjà un certain temps, malgré les performances enregistrées comparées aux régules Pb et Sn, ne sont plus guère employés. Leur utilisation dans le domaine de l’anti-friction a sans doute été dépassée pour les deux raisons suivantes:

– par la transformation profonde des conditions technologiques de la mécanique, extension généralisée de la conception avec les roulements (à billes, à rouleaux, à aiguilles, etc.) en toutes charges et dimensions, si bien que le palier lisse ne subsiste en mécanique que dans des applications particulières, comme par exemple les coussinets de vilebrequins de moteurs, pour une question de volume disponible, et, surtout, de possibilité de mise en place, le roulement étant, par nature même, une forme géométrique fermée alors que le coussinet est ouvert;

– par la concurrence d’autres types d’alliages antifriction métaux cuivreux avec métaux blancs, antimoine et autres, beaucoup moins chers que le cadmium; à noter que certains de ces alliages contiennent parfois des additions de cadmium, mais en faible teneur.

Alliages avec addition importante de cadmium

L’utilisation principale de ces alliages est la fabrication de brasures. Les techniques des brasures ont pris une grande importance industrielle: l’évolution du machinisme sous toutes ses formes est étroitement dépendant des progrès de l’électronique aux multiples aspects, et la notion de fiabilité est capitale pour tous les dispositifs qui comportent une multitude de relais, contacts et connexions.

La conséquence en est que les dispositifs électromécaniques, électroniques, sont constitués de complexes de métaux, d’alliages et de pseudo-alliages les plus variés: cuivre et alliages (laiton, bronze, maillechort, etc.), aluminium et alliages, nickel et alliages, tungstène, béryllium, argent, aciers de toutes nuances, ordinaires et spéciaux, réfractaires, inox, etc.

Or, le brasage est un des moyens les plus sûrs pour réaliser l’association de ces éléments hétérogènes aux caractéristiques trop différentes pour envisager des liaisons par soudage. De plus, il s’agit presque toujours de pièces délicates en forme et dimensions, excluant toute possibilité de fusion des métaux constitutifs associés.

Les principales brasures se réfèrent à deux métaux: le cuivre et l’argent. Les brasures à l’argent possèdent des qualités remarquables qui expliquent leur essor dans de multiples branches industrielles, à savoir:

– température de travail inférieure à celle du cuivre;

– aptitude remarquable au mouillage (à l’état fondu);

– grande fluidité;

– bonne résistance mécanique;

– grande ductilité;

– excellente conductibilité électrique (la meilleure);

– bonne conductibilité thermique;

– très bonne résistance à la corrosion.

Or parmi les brasures à l’argent, les plus employées sont les brasures quaternaires Ag-Cu-Zn-Cd. Le cadmium abaisse le point de fusion, l’intervalle de fusion entre solidus et liquidus se situe de 610 à 700 ⁰C suivant la composition des alliages. D’autre part, il améliore notablement les propriétés physiques et mécaniques; on obtient ainsi des alliages à charge de rupture de l’ordre de 45 kg/mm².

Les principaux alliages ont des teneurs en argent allant de 35 à 50 p. 100 et en cadmium de l’ordre de 20 p. 100.

Une autre brasure quaternaire, mais avec addition de nickel, est spécialement recommandée pour le brasage de pastilles et plaquettes de carbure de tungstène.

Les techniques du brasage se sont perfectionnées et, en dehors des formes usuelles, fils, baguettes et rubans, les brasures sont fournies en éléments préformés et adaptés aux machines pour les fabrications de série, par exemple: pastilles, rondelles, disques, plaquettes, anneaux, etc. Elles sont également fournies sous forme de poudres ou de grenailles.

Les alliages qualifiés de soudures tendres ont des caractéristiques plus élevées que les soudures les plus utilisées dans ce domaine, où le plomb et l’étain sont les constituants majeurs. Deux types principaux d’alliages, Zn-Sn-Cu et Pb-Sn-Cu, avec une addition de cadmium de teneur 15 à 20 p. 100, sont utilisés comme soudo-brasures tendres pour certains usages.

Une autre application très intéressante des alliages Ag-Cd est celle appelée matériaux de contact qui doivent satisfaire à certaines propriétés telle que:

– bonne conductibilité électrique;

– bonne résistance à la corrosion;

– bonne résistance au collage et au phénomène d’érosion;

– bonne résistance à l’usure.

L’argent est le métal dont la conductibilité est la meilleure; cependant sa résistance à l’usure est faible. En l’alliant à d’autres métaux, on améliore certaines propriétés; il en est ainsi de ces deux alliages:

qui ont une bonne résistance au collage et à l’érosion provoquée par les amorces d’arcs et qui ont une meilleure tenue à la corrosion que les alliages Ag-Cu.

Il convient de noter une nouvelle technique de conception de matériaux de contact en combinant un métal très réducteur comme l’argent et une matière à tendance réfractaire pour avoir une bonne résistance au collage et à l’érosion. C’est ainsi que l’on réalise ce que l’on appelle les pseudo-alliages par frittage, par exemple: poudre d’argent 88 p. 100, oxyde de cadmium 12 p. 100. Ce pseudo-alliage Ag-CdO est très apprécié pour les appareillages: contacteurs, disjoncteurs, sectionneurs, relais et contacteurs dans l’équipement électrique automobile.

Les alliages à bas point de fusion sont formés avec du bismuth et permettent d’obtenir des points de fusion inférieurs à 100 ⁰C. Par exemple, l’alliage 50 p. 100 Bi-27 p. 100 Pb-13 p. 100 Sn-10 p. 100 Cd, fond à 70 ⁰C.

Ces alliages sont, en particulier, utilisés dans les fabrications de fusibles pour les appareils de détection ou les dispositifs automatiques d’extinction d’incendie.

En addition avec les métaux précieux or et argent, le cadmium est apprécié en orfèvrerie pour créer des bijoux originaux en raison de la variété des tons qu’il permet d’obtenir. Néanmoins, la consommation de cadmium pour cet usage demeure très faible car elle touche une bijouterie de luxe avec production restreinte de modèles.

Alliages à faible teneur en cadmium

Le cuivre au cadmium comporte une addition de 1 à 1,2 p. 100 de cadmium; c’est un matériau d’excellente conductibilité électrique (91 p. 100 contre 100 p. 100 au cuivre pur). Ses propriétés mécaniques, notamment à l’état écroui, sont nettement supérieures à celles du cuivre normal. Le cuivre au cadmium est surtout utilisé en produits tréfilés, en particulier pour les lignes caténaires de contact de la traction électrique: chemins de fer, tramways, trolleybus, et également pour les lignes téléphoniques et certains câbles électriques.

Les propriétés de l’alliage cuivre-cadmium sont également mises à profit pour des pièces de machines de soudage électrique, porte-électrodes et électrodes de contact.

Énergie nucléaire

La pile atomique (ou réacteur) est constituée par une masse critique d’un «combustible» nucléaire (noyau d’uranium 235 par exemple), où la réaction de fission en chaîne est contrôlée de façon à obtenir un dégagement d’énergie continu et prédéterminé.

Dans le réacteur, il est nécessaire de ralentir les neutrons pour augmenter la probabilité de provoquer de nouvelles fissions et entretenir la réaction. Pour ralentir les neutrons, on utilise un modérateur, par exemple le graphite ou l’eau lourde; de neutrons rapides ils deviennent neutrons lents ou neutrons thermiques. Le réglage de la réaction en chaîne utilise des barres de contrôle faites de matériaux très absorbants; suivant qu’elles sont introduites plus ou moins profondément dans le réacteur, la réactivité décroît ou croît.

Des barres de sécurité de composition analogue tombent automatiquement pour former écran dans le réacteur en cas d’incident de marche, par exemple panne du circuit de refroidissement, et la réaction nucléaire s’arrête immédiatement. Le cadmium offre un pouvoir d’absorption de neutrons lents. Cette propriété est la conséquence de sa section efficace de capture élevée; elle a été exploitée précisément dans les barres de contrôle des réacteurs nucléaires et elle correspond à la condition du contrôle faisant appel comme expliqué ci-avant, à des matériaux très absorbants.

Cependant, la faiblesse de certaines de ses caractéristiques mécaniques et physiques, comme le point de fusion (320 ⁰C) et le fluage aisé, fait que le cadmium ne peut pas être utilisé seul dans les piles de puissance; le cadmium assure la mission d’absorbeur de neutrons mais il lui faut un support technique. Il permet également la réalisation d’écrans biologiques de protection dans les applications du nucléaire. Ces écrans font appel à différents procédés de fabrication tels que: insertion de feuilles de cadmium, placage et collage de ces feuilles, revêtement de cadmium par métallisation sur différents supports, combinaison et juxtaposition de plaques de plomb, de cadmium, d’aluminium avec insertion d’oxydes de lanthanides (éléments de terres rares).

En outre, ce pouvoir de capture des neutrons intéresse les chercheurs et il est probable que d’autres formes d’utilisation du cadmium puissent survenir dans les techniques du nucléaire.

Composés du cadmium

Les composés du cadmium conduisant à des applications industrielles importantes comportent deux orientations principales:

– les sulfures connus surtout sous l’appellation de pigments de cadmium;

– les oxydes, les cyanures, les fluoborates et les sulfates qui entrent dans la composition des bains électrolytiques de cadmiage.

Pigments de cadmium

Cette branche d’utilisation du cadmium est importante; elle se place suivant les pays au premier ou au deuxième rang des consommations de ce métal.

Le sulfure de cadmium possède la propriété de former des solutions solides avec des produits de même nature chimique tels que le sulfure de zinc, le séléniure de cadmium, le sulfure de mercure.

Après syncristallisation – ce qui est le fait des corps isomorphes – à température élevée des différentes combinaisons, on obtient des nuances qui forment une gamme très étendue allant du jaune verdâtre au rouge bordeaux foncé (sulfure double de cadmium et de zinc: jaune verdâtre, citron; sulfure de cadmium: jaune d’or; sulfoséléniure de cadmium: rouge orangé à rouge foncé; sulfure double de cadmium et de mercure: rouge).

Les matières premières pour la fabrication des sulfures partent des métaux de haute pureté car la présence d’impuretés telles que le plomb et le cuivre dont les sulfures seraient ternes, plus ou moins gris-noir, altérerait la limpidité des couleurs.

Un mot sur le sélénium qui joue un rôle important dans l’association de ses sulfures avec ceux du cadmium. Par une coïncidence historique pour le moins assez inattendue, c’est Jöns Jacob Berzelius, chimiste suédois, un des savants précurseurs de la chimie moderne, qui, en 1817, découvrit cet élément dans les chambres de plomb de la fabrication d’acide sulfurique alors que le cadmium a été isolé en Allemagne en 1818 par Strohmeyer.

Le sélénium provient presque essentiellement de la métallurgie du cuivre (comme le cadmium vis-à-vis de la métallurgie du zinc), cela, en raison des séléniures présents dans les minerais sulfurés de cuivre; les États-Unis en sont les principaux producteurs à 75 p. 100.

Les propriétés électroniques et photoconductrices très caractéristiques du sélénium le font rechercher dans la fabrication des redresseurs de courant, des cellules photovoltaïques et autres...

Comme le cadmium, le sélénium cristallise dans le système hexagonal; cet isomorphisme également commun avec le zinc caractérise les propriétés remarquables d’association des sulfures correspondants.

La fabrication des sulfures de cadmium est réalisée à partir du métal mis en solution dans un acide; la liqueur additionnée suivant les cas de sels de zinc est précipitée par des sulfures alcalins ou sulfosélénium suivant les nuances recherchées. Le précipité est filtré, soigneusement lavé, séché puis broyé finement. Il est soumis à un traitement thermique pour parfaire les propriétés pigmentaires.

Les pigments de cadmium sont soumis à des contrôles systématiques de façon à garantir la pureté chimique des produits et la constance de leurs propriétés physiques. Ils subissent des tests de colorimétrie pour adapter les nuances et les puissances colorantes en fonction des applications aux matières plastiques, peintures, encres et verres.

Les pigments de cadmium sont des produits minéraux, insolubles dans les résines et les solvants organiques. Ils possèdent des nuances vives et une excellente dispersibilité; ils donnent des couleurs opaques et inaltérables à des températures élevées. Ils offrent une grande solidité à la lumière et aux intempéries; ils conviennent ainsi pour la fabrication d’articles qui, par destination, sont ou seront placés en exposition extérieure prolongée.

Malgré leurs prix hélas relativement élevés mais justifiés par les multiples opérations d’élaboration du métal – également vrai pour le sélénium – et celles de la préparation très minutieuse des sulfures, les pigments de cadmium en raison des propriétés remarquables qui viennent d’être exposées sont très recherchés et largement utilisés pour la coloration de toutes les matières plastiques et, notamment, des polystyrènes (cristal BS, ABS, etc.), des polyoléfines, polyvinyliques, polyamides, métacrylate de méthyle, etc., puis des peintures et, principalement, des laques au four des carrosseries en raison précisément de leur comportement et de leur stabilité à des températures élevées, des encres d’imprimerie, des verres et des émaux.

La compatibilité des pigments de cadmium avec la plupart des autres pigments organiques ou minéraux les faits apprécier et ils s’imposent lorsqu’il faut réaliser des fabrications de haute qualité avec des colorations de très belles teintes et nuances.

Élément de Weston

Le sulfate de cadmium 3Cd S⁴, 8H²O entre dans la constitution de la cellule électrochimique appelée «élément de Weston» (cf. figure). L’élément de Weston comporte une électrode d’amalgame de cadmium au contact d’une solution saturée de sulfate de cadmium et l’autre de mercure en présence de sulfate mercureux et également au contact de la solution de sulfate de cadmium.

Ce système est très stable et sa force électromotrice est constante avec 1,018 3 volt à 20 ⁰C.

Par suite de cette constance, l’élément de Weston est souvent utilisé dans les laboratoires comme étalon de référence dans les mesures électriques de précision.

Énergie solaire

La conversion de l’énergie solaire en énergie électrique, qui a pris son essor avec la conquête spatiale, est réalisée par l’intermédiaire de piles photovoltaïques ^{[cf. PHOTOPILES SOLAIRES]}. Les améliorations recherchées portent principalement sur la durée de vie, la progression du rendement, la réduction de poids (primordiale pour les applications spatiales) et du coût, ce qui permettrait d’envisager le développement des applications terrestres.

Le silicium est le matériau le plus utilisé sur les cellules des engins spatiaux. Un autre matériau est le sulfure de cuivre qui se prête bien à la réalisation de jonctions avec le sulfure de cadmium. Les recherches sur les piles voltaïques CdS-Cu²S polycristallines portent sur les propriétés notamment cristallines de ces sulfures, les méthodes d’élaboration de produits de haute pureté et enfin sur l’avenir de leur industrialisation.

4. Propriétés physiologiques

Les intoxications par le cadmium et ses composés sont dues à l’inhalation de leurs vapeurs et poussières ou à l’ingestion d’aliments qui auraient été contaminés. L’intoxication aiguë est caractérisée par des troubles respiratoires et des atteintes hépato-digestives et surtout rénales. L’intoxication chronique est précédée d’une période d’imprégnation plus ou moins longue et provoque des manifestations pathologiques dont les plus fréquentes sont de nature respiratoire et rénale.

Les atteintes à redouter des métaux lourds en général (dont le cadmium en particulier) sont sévères; pour cette raison, les efforts de recherches sur l’impact du cadmium dans les domaines de l’environnement et des expositions professionnelles sont poursuivis avec opiniâtreté depuis quelques années avec des programmes bien définis et des moyens technologiques et scientifiques accrus, notamment sous l’égide de l’Organisation mondiale de la santé et des organismes nationaux de l’hygiène et de la santé avec le concours pour l’exécution des instituts et laboratoires universitaires et industriels.

Tous les pays de technologie avancée participent à cet effort, la bibliographie se rapportant à ce domaine de recherches provient notamment des pays suivants: Australie, Belgique, Canada, États-Unis, France, Japon, Royaume-Uni, Suède... Les recherches comportent deux branches fondamentales: l’une concerne les sources d’émission du cadmium et couvre, d’une part, l’élaboration du métal et de ses composés et, d’autre part, leur résurgence à l’usage en provenance de leurs applications (cet aspect est capital car il intervient dans les limites d’emploi de ce métal); l’autre concerne la toxicité et ses conséquences médicales, afin de trouver des moyens de s’opposer à leurs effets de dégradation.

La United States Occupational Safety and Health Administration (États-Unis) a fixé la concentration limite pour les ouvriers exposés à 200 猪g/m³ d’air. Avec l’accroissement des performances techniques obtenues dans les procédés d’épuration de l’air, captation et filtration, les hygiénistes demandent d’abaisser cette limite à 40 猪g/m³ d’air.

Dans le domaine médical, les travaux les plus importants ont été et sont consacrés aux divers aspects de l’action du cadmium sur le rein, sur les maladies osseuses et sur l’épidémiologie consécutive à la pollution de l’environnement: air et eaux. Le problème de la toxicité du cadmium est abordé par l’étude des fonctions rénales chez l’homme. Les études poursuivies doivent permettre d’établir pour chaque ouvrier exposé professionnellement les corrélations entre les divers paramètres biologiques de l’absorption sanguine et urinaire du cadmium, et les paramètres de la fonction rénale (protéïnurie, albuminurie); les informations recueillies concourront à définir la teneur limite tolérable en cadmium. L’étude de l’ostéomalacie où le cadmium est supposé jouer un rôle a été provoquée par l’étiologie d’une maladie décelée au Japon dans les années cinquante, maladie qui a été appelée Ilaï Itaï et qui s’était manifestée dans une région minière de minerais non ferreux (plomb et zinc), donc avec la présence de cadmium. Les recherches furent longues et complexes en raison de la difficulté de distinguer, d’une part, les effets des métaux respectifs incriminés participant à l’agression toxique et, d’autre part, les autres causes, par exemple alimentaires, entraînant un dérèglement du métabolisme du calcium. En conséquence, ces études sont intimement associées aux études rénales précitées car l’ostéomalacie résulte d’une carence en calcium et en vitamine D qui est interprétée par les examens chimiques du sang et des urines.

Les études épidémiologiques visent à déterminer si la pollution de l’environnement par le cadmium, comme cela peut se produire dans certaines zones industrielles, est susceptible de conduire à des affections rénales sur la population en général, autre que celle particulière des ouvriers concernés professionnellement. Ces études sont notamment poursuivies en Belgique où existent des zones industrielles de métaux non ferreux répondant aux critères objet de la recherche entreprise. À ce sujet, des sources d’émission de métaux lourds autres que celles, évidentes, des usines métallurgiques d’élaboration des métaux de base et des usines chimiques des composés de ces métaux ont été détectées.

Ainsi l’Office fédéral pour la protection de l’environnement en Allemagne a fait procéder à des études systématiques et très approfondies sur la pollution atmosphérique en provenance des usines d’incinération des ordures ménagères, celles-ci ont permis d’évaluer les proportions des métaux lourds libérés par la combustion, elles sont significatives et non négligeables, par exemple pour le cadmium, en accusant une moyenne de 1/100 000 (10 mg par kg de poussières produites dans les fumées). En raison de la dispersion de l’implantation de ces usines d’incinération des ordures, des mesures s’imposent pour qu’elles soient équipées de moyens modernes (épurateurs électrostatiques, filtres secs et humides, etc.) les plus efficaces, d’épuration des vapeurs et fumées émises par ces usines.

Les effets aquatiques de la pollution sont un sujet d’intérêt mondial. Plus spécialement dans le cadre de cette préoccupation générale, un programme d’étude des effets du plomb, du zinc et du cadmium sur la vie marine, qu’il s’agisse de la flore ou de la faune, a été confié à l’Australie. La raison de ce choix résulte des conditions particulières qui y sont réunies, géographiques en Australie méridionale avec le fond du golfe de Spencer favorable à la formation de dépôts sédimentaires, et industrielles avec en bordure de rivage du golfe des zones industrielles de métaux non ferreux à Port Pirié, de métaux ferreux à Whyalla et de centrales thermiques à Port Augusta.

Les métaux étudiés sont, dans ce cas, associés aux effluents et aux émissions de ces usines métallurgiques. Les études visent à définir le mécanisme d’absorption des métaux lourds par les espèces aquatiques, plantes et animaux marins. À cet effet, on a défini sur de nombreux sondages et prélèvements dans les zones polluées et non polluées notamment dans les couches de sédiments, par des analyses les caractéristiques chimiques et minéralogiques des eaux marines, des sédiments, et des zones de marnage pour préciser la nature, la localisation et le dosage quantitatif – taux de pollution – des métaux lourds, avec pour conséquence leur influence sur la vie aquatique.

Ce bref aperçu des propriétés physiologiques du cadmium a montré l’importance qu’il faut accorder aux études et recherches entreprises sur la toxicologie industrielle relative à ce métal. Il ne faut pas oublier que toute substance peut entraîner une intoxication, ce n’est qu’une question de dose et de durée d’exposition, la finalité des études consiste à cerner ces valeurs de concentration limite, c’est-à-dire ne devant entraîner aucun effet toxique sur les sujets exposés.

• 1817; de cadmie

n. m. CHIM élément métallique (symbole Cd), de numéro atomique Z = 48.

— Métal (Cd) blanc aux propriétés voisines de celles du zinc, utilisé en alliage (protection des métaux).

⇒CADMIUM, subst. masc.

CHIM. Métal, de symbole Cd, blanc argent, ductile et malléable, proche du zinc par ses propriétés chimiques :

• Pour éviter tout accident, des barreaux de cadmium (substance qui absorbe fortement les neutrons) sont enfoncés dans la pile.

GOLDSCHMIDT, L'Aventure atomique, 1962, p. 36.

— PEINT. Jaune de cadmium, ou absol., cadmium. Pigment inaltérable utilisé principalement en peinture, constitué essentiellement de sulfure de cadmium. Synon. jaune brillant. Pour les reflets de chairs tendres plus chauds, mettre cadmium, au lieu d'antimoine (E. DELACROIX, Journal, 1852, p. 431).

Rem. On rencontre dans la docum. a) L'adj. cadmié. Recouvert de cadmium. Acier cadmié (Journal de chim. et de phys., 1936, p. 266). b) Le subst. masc. cadmiage. ,,Dépôt électrolytique ou chimique de cadmium sur un objet`` (DUVAL 1959).

Prononc. :[]. Étymol. et Hist. 1820 (NYSTEN Suppl.); 1861 peint. sulfure de cadmium (E. CHEVREUL, Exposé d'un moyen de définir et de nommer les couleurs, p. 258); d'où 1933 jaune de cadmium (MOREAU-VAUTHIER, La Peinture Frontispice). Empr. à l'all. Cadmium, Kadmium (dér. du rad. du lat. cadmia, gr. , v. cadmie; suff. sc. -ium) appellation forgée par le chimiste all. Frédéric Strohmeyer (1778-1835) qui le premier isola ce métal à partir de la calamine jaune. [L'indication fournie par DAUZAT 1968 ,,1818, tiré de la cadmie par Pontin`` n'a pu être vérifiée]. Fréq. abs. littér. :7.

BBG. — PAMART (P.). De l'achim. à la chim. Vie Lang. 1969, p. 141.

cadmium [kadmjɔm] n. m.

ÉTYM. 1817; all. Cadmium, Kadmium; du rad. du lat. cadm(ia) [→ Cadmie], et suff. sc. -ium.

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♦ Chim. Corps simple (Cd, n^o at. 48, masse at. 112,40, densité 8,64), métal blanc comme l'étain, ductile et malléable. || Le cadmium est utilisé en alliage, pour la protection des métaux (⇒ Cadmiage), pour les plaques des accumulateurs alcalins et dans les réacteurs nucléaires, pour absorber les neutrons. || Alliage au cadmium.

♦ (1933; sulfure, 1861). || Jaune de cadmium, ou, absolt, cadmium : sulfure de cadmium, jaune, utilisé en peinture comme pigment.