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VALENCE

À toute représentation de la matière qui la suppose grenue, se rattachent deux genres d’intuitions, l’une privilégiant les formes, l’autre les forces. On peut, en effet, imaginer sous le mode de l’intensité les interactions entre les particules ultimes de la chimie, et sous le mode de la distribution leur occupation de l’espace. La théorie moderne de la liaison chimique subordonne ces deux aspects dans un même corps spéculatif; mais ils donnèrent lieu, auparavant, à des élaborations théoriques distinctes. L’idée de valence fut l’une de celles-ci. Formée dans la seconde moitié du XIX^e siècle, elle constitue aujourd’hui un ingrédient fondamental de la pédagogie de la chimie, au même titre que les concepts d’élément et de masse atomique. Cependant, si nécessaire qu’il puisse paraître au premier abord dans l’appareillage théorique de la chimie, ce concept est désormais plus initiateur qu’initial; au fil des rectifications et des ajustements successifs, il a perdu de sa force hégémonique première, au point que Georges Champetier pouvait, il y a plusieurs décennies, juger la valence «une notion assez artificielle dont la nécessité ne se fait plus absolument sentir».

Les valences sont des indices numériques attachés aux différents éléments, qui rendent compte des régularités observées dans leur groupement en molécules.

L’analyse des combinaisons définies permet de les représenter par des formules telles que A^m Bⁿ dans lesquelles A et B figurent les masses atomiques des éléments A et B, m et n étant des entiers. Pour une combinaison réunissant trois espèces atomiques différentes, on a une formule ternaire du type A^m Bⁿ C^p , etc. Dans la collection des éléments, certains forment des composés binaires dont les formules sont soit du type AB, soit du type ABⁿ , sans que l’on puisse jamais en rencontrer du type A^m B; c’est, par exemple, le cas du fluor qui est souvent pris pour référence de la capacité de combinaison, en raison de la multitude de ses composés; l’indice n des composés binaires du fluor BFⁿ est la valence (par rapport à cet élément) des corps simples entrant en combinaison avec lui. De proche en proche, en composant les formules de combinaisons, on constitue un système de valences dans lequel chaque élément se trouve crédité d’indices échelonnés de 1 à 7.

La polyatomicité

On assigne généralement à Edward Frankland le mérite d’avoir, le premier, explicité la notion de valence. Dans un article de 1852, où il rend compte de la préparation de composés organométalliques du zinc, de l’étain et du mercure, il en compare la constitution à celle des dérivés cacodyliques et stilbéniques, et induit de la symétrie des formules que «le pouvoir de combinaison de l’élément attractif [...] est toujours satisfait par le même nombre des atomes qui s’agrègent, indépendamment de leur caractère propre». En 1861, revenant sur la nature des composés organométalliques, il en infère une «doctrine de la saturation atomique» qui a pour proposition fondamentale que «chaque élément est capable de se combiner avec un certain nombre d’atomes» et que «ce nombre ne peut jamais être surpassé».

Mais, dans les vues de Frankland, un même élément peut exhiber plusieurs atomicités lorqu’il se combine avec une même espèce atomique (et, a fortiori, avec divers atomes ou radicaux). Examinant, dans un Discourse de 1861, la série des combinaisons d’éléments polyatomiques, tels que l’azote, le phosphore ou l’arsenic, il discerne justement divers états de stabilité des composés, observant que «dans les corps possédant au moins un état de stabilité au-dessous de la saturation, et dans lesquels tous les atomes unis à l’élément polyatomique sont de même espèce, le stade du maximum de stabilité est très rarement celui de la saturation». Ce faisant, il liait la doctrine en voie de constitution de la valence aux aspects énergétiques attachés de longue date à l’imagination des affinités. En 1866, il distinguera expressément les atomicités «latentes» et «actives» diversement composées dans le bilan de l’atomicité «absolue» qui correspond à notre notion empirique de valence maximale de chaque élément.

C’est à August Wilhelm Hofmann qu’il appartient, en 1865, dans son Introduction to Modern Chemistry, Experimental and Theoretic , de bien marquer le départ entre l’affinité des liaisons interatomiques et la valence des éléments expressément définie sous le vocable quantivalence : «ce mot est employé pour désigner la puissance numérique de balance atomique dans chacun des éléments, et cette puissance ne doit, en aucune façon, être confondue avec l’intensité spécifique de leurs activités chimiques respectives».

La thèse de la polyatomicité ne fut pas reçue unanimement; l’opposition la plus notable se manifesta en la personne prestigieuse de Friedrich August Kekule, qui affirma, en outre, avoir été l’authentique inventeur de la notion de valence; la postérité lui déniera cette prétention, tout en admirant en lui l’initiateur de la chimie structurale. L’idée de la concaténation du carbone dans les composés organiques, réglée par la prescription de sa quadrivalence, fut clairement formulée, en 1858, dans un article des Liebigs Annalen . On a déjà indiqué la fécondité de cette conception dans l’article KEKULE VON STRADONITZ. En revanche, on n’a pas évoqué le conflit de théorie qui aboutira à récuser l’invariabilité de valence, obstinément soutenue par le grand chimiste allemand.

Dès 1864, soucieux de réfuter les arguments des tenants de la polyatomicité, il propose une distinction entre combinaisons atomiques et moléculaires: «Les combinaisons dans lesquelles tous les éléments sont tenus ensemble par les affinités des atomes qui se saturent mutuellement pourraient être nommées combinaisons atomiques.» Ce sont les seules qui puissent exister à «l’état de vapeur »; à quoi il oppose les circonstances où «l’attraction des atomes dans des molécules différentes provoque le rapprochement et la juxtaposition des molécules [...]; il peut arriver que la réaction s’arrête à ce rapprochement, que les deux molécules se collent ensemble, formant ainsi un groupe doué d’une certaine stabilité.» Cette conception permettrait de conserver la valence 2 du sélénium et du tellure, 3 de l’azote et du phosphore, etc. Cependant, de nombreux composés complexes sujets à la décomposition thermique furent enrôlés dans ce groupe des «composés moléculaires», qui toutefois ne tarda pas à être jugé arbitraire et artificiel par quantité de chimistes.

Une autre manœuvre tentée par les partisans de Kekule pour sauver la conception de l’invariabilité consista à supposer des formules de constitution en chaînes; ainsi l’on maintenait la monovalence du chlore dans la série de ses combinaisons oxygénées, au lieu de les lier aux valences 2, 3, 5 et 7.

On proposa par un autre artifice, des formules dimères. En écrivant le chlorure ferreux Fe²Cl⁴, on conservait au fer la valence 3. Mais les procédés cryoscopiques et ébullioscopiques de détermination des poids moléculaires, mis en honneur par François Raoult, invalidèrent cette supposition: la molécule est, en effet, monomère; sa composition répond à FeCl², ce qui assigne au fer la valence 2 dans les combinaisons ferreuses, la valence 3 étant réservée aux composés ferriques.

Valence et coordinence

Alors que la thèse de la polyatomicité était universellement reconnue, après la mort de Kekule, et figurait comme argument fondamental dans les systèmes chimiques de la fin du XIX^e siècle, les conceptions d’Alfred Werner allaient bouleverser l’ordre des constats précédemment élaborés. Dans ses Neuere Anschauungen de 1905, Werner observe que «les faits de la chimie inorganique nous convainquent constamment qu’aucune représentation adéquate de la structure des composés inorganiques ne peut être dérivée de la théorie de valence développée à partir de la constitution des corps organiques». S’attachant à l’étude de ce que l’on appellera des «complexes de coordination», Werner découvre un type d’affinité chimique dont ne rendait pas compte la théorie élémentaire de la valence. Ses conceptions supposaient, au demeurant, deux corps de théorie préalables: la conception stéréochimique de la valence entendue comme propriété directionnelle et la dissociation ionique mise en évidence par Arrhenius, qui implique l’idée d’électrovalence.

Dès 1893, à la suite de ses investigations sur les amines du chlorure de cobalt, Werner est conduit à distinguer la valence et le nombre de coordination. La valence est, pour lui, le «nombre maximum d’atomes univalents qui, en l’absence d’autres atomes, se combinent directement avec un atome donné». Quant au nombre de coordination, c’est dans ses vues «le nombre maximum d’atomes ou de groupes d’atomes susceptibles de se combiner directement avec un atome donné». En construisant des modèles de «composés moléculaires», stables et dissymétriques, autour d’un atome central de métal, Werner instituait l’important chapitre de la chimie des complexes tout en dirigeant l’attention des chimistes sur l’opportunité d’un travail théorique sur la nature de la liaison chimique, dont les modalités apparaissaient de plus en plus complexes.

Caractère virtuel de la valence

La mise en évidence de l’électron et la construction des modèles planétaires de l’atome par Joseph John Thomson, Ernest Rutherford et Niels Bohr conduisirent les théoriciens à considérer la valence comme l’expression chimique de propriétés électriques des atomes. Walther Kossel pouvait ainsi, en 1915, énoncer que «chaque élément successif [de la classification périodique] renferme un électron et une charge positive de plus que son prédécesseur. Le fait que la valence change périodiquement prouve qu’en passant des éléments légers aux éléments lourds la configuration [électronique] ne varie pas uniformément. Tandis que des configurations sont régulièrement atteintes dans lesquelles est répété le nombre des électrons motivant la valence, les configurations associées avec l’inertie chimique apparaissent de même régulièrement: ce sont celles des gaz rares. Nous concevons la propriété de valence comme attachée essentiellement au comportement des électrons périphériques des atomes».

Peu auparavant, Gilbert Newton Lewis avait proposé sa conception du mode de liaison homopolaire ou covalence, imputée à des doublets électroniques; ceux-ci résultent de la participation mutuelle de chaque atome lié, en sorte qu’à chaque doublet corresponde une unité de valence.

Vue comme objet électronique, la molécule sera bientôt analysée à l’aide des concepts de la mécanique ondulatoire. Leur application, traitée dans l’article LIAISONS CHIMIQUES, met en évidence le caractère unitaire de la liaison chimique qui résulte «toujours de la mise en commun d’électrons par paires de spins antiparallèles sur des niveaux moléculaires».

Constitué initialement dans le champ théorique d’une combinatoire des affinités chimiques, le système des valences fonctionne comme l’index de capacités de saturations respectives. Les distinctions que les chimistes furent amenés à faire entre les modes empiriques d’association de divers types de substances contribuèrent cependant à brouiller les relations trop simples supposées d’abord entre valence et structure. La tétravalence du carbone, présentée initialement comme une espèce de dogme que validait, en apparence, la fécondité des applications, dut ainsi, peu à peu, entrer en composition avec l’évidence du carbone bivalent, et même du carbone trivalent, tel qu’il apparaît dans le triphénylméthyle et d’autres «radicaux libres». Les représentations des états de résonance et de la mésomérie instituèrent le caractère virtuel de la valence qui sera réduite peu à peu à la fonction d’une règle de composition dans un champ technique délimité. Il s’agit donc d’un concept dont l’hégémonie théorique fut toute transitoire; il conserve assurément sa valeur dans la pratique. On lui doit, cependant, de grands bénéfices de théorie. Il a supporté, en effet, la classification fondamentale de Mendeleïev et servi de règle aux efforts de la chimie quantique dont les formalismes ont pris le système des valences comme critère de validité.

• 1871; bas lat. valentia, d'apr. équivalence

1 ♦ Chim. Nombre de liaisons chimiques qu'un atome ou un ion engage avec d'autres atomes ou ions dans une combinaison. Électrons de valence : électrons d'un atome, responsables des liaisons de cet atome avec d'autres atomes.

♢ Phys. Bande de valence : dans le spectre d'un cristal à l'état solide, Domaine dans lequel se placent les énergies des électrons de valence qui permettent la cohésion du cristal.

2 ♦ Psychol. Puissance d'attraction (valence positive) ou de répulsion (valence négative), d'un objet ou d'une activité.

3 ♦ (1975) Valence écologique (d'une espèce animale ou végétale),sa tolérance envers les différents facteurs du milieu.