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COBALT

Le cobalt (symbole Co, numéro atomique 27) est un métal placé sur la première ligne de la colonne VIII a, entre le fer et le nickel; il existe des analogies nombreuses entre cet élément, le rhodium et l’iridium.

Le cobalt naturel, de masse atomique 58,94, renferme le seul isotope non radioactif ⁵⁹Co; les isotopes radioactifs 54, 55, 56, 57, 58, 60, 61 et 62 ont été identifiés.

Le cobalt métallique a été isolé dès 1735 par Georg Brandt; lorsqu’on eut découvert, en 1910, que ce métal améliorait les aciers à coupe rapide, les métallurgistes s’y intéressèrent.

Depuis lors, on a découvert une foule d’aciers spéciaux et de superalliages contenant de 18 à 65 p. 100 de cobalt; leur importance ne cesse de croître du fait de leurs propriétés très spéciales (caractère réfractaire, propriétés magnétiques spécifiques, bonne résistance à la corrosion, propriétés mécaniques exceptionnelles, pour n’en citer que quelques-unes).

Auparavant, l’étude de très nombreux complexes hexacoordinés du cobalt (III) avait joué un rôle très important dans l’élaboration des théories d’Alfred Werner sur les complexes métalliques.

Le cobalt 60, radioactif, a reçu des applications très importantes en radiographie industrielle et en radiothérapie.

Presque jusqu’à la fin du XIX^e siècle, les principaux pays producteurs étaient l’Allemagne, la Norvège et la Hongrie. En 1864, Jules Garnier découvrit en Nouvelle-Calédonie un excellent minerai dont l’exploitation commença dix ans plus tard; jusqu’en 1904, la Nouvelle-Calédonie fut le principal producteur mais elle fut alors très rapidement dépassée par le Canada; ce dernier à son tour a été largement devancé par le Zaïre, premier producteur mondial devant l’ex-Union soviétique, la Zambie et le Canada. Les États-Unis consomment de grandes quantités de cobalt et, à partir de 1960, ont cessé de publier leurs chiffres de production en raison des utilisations militaires: certains types de bombes nucléaires sont à base de cobalt.

Historique

Dans l’Antiquité – en Perse, en Mésopotamie, en Égypte, en Chine, en Grèce, à Rome –, des verres colorés en bleu par de l’oxyde de cobalt servaient à imiter le lapis-lazuli. On trouve du cobalt dans les verres de Venise les plus anciens. Au XVI^e siècle, en Bohême, on fabriqua le «saffre», puis le «smalt», utilisés en verrerie et en céramique. En 1705, Walchin prépara une encre sympathique à base de sels de cobalt et de bismuth.

L’étymologie du mot «cobalt» est fort discutée. Certains le font dériver du mot grec 礼見凞礼﨟 qui signifie mime ou clown, et d’autres du mot allemand Kobold qui désigne un gnome; en effet, les minerais trop riches en cobalt donnaient par fusion un speiss cassant qu’on ne savait pas traiter autrefois; les mineurs voyaient là une vengeance d’un génie souterrain.

Minerais et métallurgie

La croûte terrestre ne renferme que 0,001 p. 100 de cobalt. Les eaux naturelles, la plupart des sols cultivés en renferment des traces car le cobalt est un oligo-élément nécessaire à la vie des plantes et, d’autre part, la vitamine B¹², indispensable à l’homme et aux animaux, en contient. On trouve aussi ce métal dans les météorites, dans l’atmosphère solaire et dans diverses étoiles.

Minerais

Les minerais sont très nombreux; ce sont essentiellement des arséniures, des thio-arséniures, des oxydes, des carbonates, des arséniates, des sulfures. Les plus connus sont donnés dans le tableau 1.

Métallurgie

Le traitement varie avec la nature du minerai et avec les régions où on l’exploite.

Les minerais arsenicaux sont, après un triage à la main et un enrichissement par gravité ou par flottation, broyés et mélangés avec du coke, des débris de fer et un fondant formé de calcaire et de silice. Ils sont alors fondus dans des fours soufflés sous faible pression d’air pour maintenir une température assez élevée et surtout pour éviter une oxydation du cobalt qui passerait dans les scories. Une partie de l’arsenic s’échappe sous forme de vapeurs d’anhydride arsénieux que l’on condense. La masse fondue est coulée dans des récipients où elle se sépare en plusieurs couches: au fond, un «bouton», riche en argent; au-dessus, le «speiss», mélange d’arséniures de cobalt, de nickel, de fer et de cuivre contenant un peu d’argent; à la surface, une scorie siliceuse que l’on rejette.

Le speiss est concassé et broyé avec 20 p. 100 de chlorure de sodium, puis soumis à un grillage chlorurant dans un four à réverbère. Après refroidissement, on procède à une lixiviation par l’eau froide; la solution filtrée contient du chlorure de sodium et des sels de cuivre, de cobalt et de nickel. Le cuivre est précipité par des débris de fer; puis on ajoute de la soude. L’hydroxyde brut qui contient du nickel est raffiné: on le remet en solution sous forme de sulfates et on fait une nouvelle précipitation fractionnée.

Actuellement, on préfère griller le speiss dans un four Edward pour éliminer l’arsenic et le soufre et oxyder le fer. On traite par l’acide sulfurique étendu la masse refroidie; après filtration, le liquide contient des sulfates de cobalt, de nickel, de cuivre et de fer; on ajoute du chlorate de sodium puis de la chaux jusqu’à ce que le fer et le calcium précipitent. On sépare le cuivre par des débris de fer ou par électrolyse; on ajoute de la chaux pour éliminer les dernières traces de fer et de cuivre. On oxyde alors le cobalt en versant une solution d’hypochlorite de sodium dans le liquide; la soude précipite d’abord Co²³, 3H²O qui est recueilli, lavé et séché, puis elle précipite un mélange d’oxydes hydratés de cobalt et de nickel qui est recyclé.

Pour avoir le métal, l’oxyde est chauffé avec du coke à près de 1 000 ⁰C, ou réduit par l’aluminium.

Il existe diverses variantes de ce procédé; aux États-Unis, par exemple, on passe par l’intermédiaire d’un sulfate de cobalt-ammine réduit en solution par l’hydrogène sous pression.

Les minerais du Katanga sont formés principalement d’oxydes de cuivre et de cobalt. Après broyage et addition de coke (10 p. 100 en poids), le mélange est chauffé au four électrique pour réduire les oxydes; la dépense est de 12 000 kWh par tonne de cobalt. Après refroidissement, on sépare une scorie contenant 15 p. 100 de cobalt qui est recyclée et deux alliages: un «alliage blanc» contenant 15 p. 100 de cuivre, 42 p. 100 de cobalt, 39 p. 100 de fer et 1,6 à 2 p. 100 de silicium et un «alliage rouge», plus dense, renfermant 89 p. 100 de cuivre, 4,5 p. 100 de cobalt et 4 p. 100 de fer.

L’alliage blanc est raffiné soit en Europe, soit en Amérique, soit, depuis une époque récente, au Zaïre et en Zambie. Il est dissous à chaud dans l’acide sulfurique à 20 p. 100; on diminue l’acidité en ajoutant de la chaux et on précipite par la limaille de fer le peu de cuivre passé en solution. Le liquide est ensuite traité par du chlorate de sodium; on ajoute d’abord de la chaux qui précipite le fer et le calcium, puis du carbonate de sodium qui fournit un précipité de carbonate basique de cobalt. Pour l’obtention de l’oxyde, ce dernier est séché, puis calciné dans un four tournant.

Le cobalt est aussi un sous-produit des métallurgies du nickel et du cuivre.

Propriétés

Caractéristiques physiques et mécaniques

Le cobalt est un métal blanc auquel le polissage confère un reflet bleuté. Sa dureté, son élasticité et ses caractéristiques d’usinage sont semblables à celles du fer et du nickel, ses deux voisins dans le tableau périodique. Les principales propriétés du cobalt sont réunies dans le tableau 2.

Propriétés chimiques

À la température ordinaire, le cobalt résiste à l’air et à l’eau. À chaud, les halogènes, l’oxygène, le soufre, le phosphore, l’arsenic, l’antimoine se combinent au cobalt; à température élevée, ce métal dissout le carbone et le silicium avec production de carbures et de siliciures. Au rouge, le gaz chlorhydrique, la vapeur d’eau, l’hydrogène sulfuré, les oxydes de l’azote, l’ammoniac, les trihalogénures de phosphore, d’arsenic et d’antimoine sont décomposés par le cobalt. Vers 150 à 200 ⁰C et sous pression de 4 atmosphères, l’oxyde de carbone donne le dicobalt-octacarbonyle Co²(CO)⁸, catalyseur des synthèses industrielles «oxo».

À froid, les acides fluorhydrique, chlorhydrique, sulfurique, nitrique (étendu d’eau), orthophosphorique attaquent le cobalt; l’acide nitrique fumant le rend passif.

Alliages

Les alliages de cobalt (tabl. 3) sont extrêmement nombreux et complexes, ce qui rend impossible l’établissement d’une classification pratique d’après leur composition. On les distingue en gros d’après leur emploi.

Les superalliages sont des alliages réfractaires spéciaux destinés aux turbines à gaz et aux turboréacteurs. Non forgeables, ils sont le plus souvent moulés (Refractaloy, Udimet).

Certains aciers à outils utilisés dans le travail de coupe et d’usinage par enlèvement de copeaux (aciers «rapides») renferment de 5 à 10 p. 100 de cobalt qui améliorent la dureté à chaud. Ils sont aujourd’hui surpassés par des alliages frittés constitués de carbure de tungstène qui est inclus dans une matrice de cobalt servant de liant. Les Stellites sont des alliages de conception voisine, une matrice de cobalt liant des carbures très durs. Ils sont utilisés pour la fabrication d’outils ou de pièces devant résister à l’abrasion et à la corrosion à chaud.

De nombreux alliages de cobalt sont utilisés depuis 1916 dans des aimants permanents (Alnico et Cunico). Ils sont caractérisés par une induction rémanente et un champ coercitif élevés. D’autres alliages ont une perméabilité magnétique élevée: ils atteignent de grandes intensités d’aimantation pour des champs magnétiques relativement faibles (Hyperco, Permen dur).

Signalons aussi des alliages à coefficient de dilatation thermique pratiquement nul, tel le Stainless-Invar, des alliages à module d’élasticité constant et à limite élastique élevée pour les ressorts de chronomètres et d’appareils de mesure, des alliages pour filaments et résistances électriques chauffantes, des alliages soudables au verre tels que le Kovar et le Wonico. Parmi les alliages pour la prothèse dentaire et l’ostéosynthèse, le plus connu est le Vitallium.

Composés

Il existe deux degrés principaux d’oxydation pour le cobalt, à savoir + 2 et + 3. Mais on connaît aussi quelques composés correspondant aux degrés inhabituels: face=F0019 漣 1 dans l’hydrure de cobalt-tétracarbonyle H[Co(CO)⁴] qui a un caractère acide; + 1 dans le perchlorate de cobalt (I)-bis (dipyridine) [Co(dipyr.)²][Cl⁴], par exemple; + 4, enfin, dans les cobaltites (IV) de baryum ou de strontium: Ba²Co⁴ ou Sr²Co⁴.

Degré d’oxydation + 2

Les sels cobalteux donnent des hydrates et des solutions aqueuses colorées en rose. L’oxyde correspondant est CoO, de couleur grise, fondant à 2 078 ⁰C, sans dissociation; il est préparé en chauffant l’hydroxyde ou le carbonate à l’abri de l’air pour éviter une oxydation qui fournit l’oxyde salin Co³⁴ appartenant au groupe des spinelles, stable jusqu’à 905 ⁰C. Les solutions de sels de cobalt (II) traitées par un alcali donnent un précipité d’hydroxyde Co(OH)² pour 7 諒 pH 麗 8,5.

Le sulfure CoS, noir, est obtenu en précipitant les solutions de sels de cobalt (II) par H²S ou par le sulfure d’ammonium, pour un pH 礪 4.

Parmi les sels usuels, on citera: le chlorure anhydre CoCl², bleu, rhomboédrique et son hexahydrate, rose, monoclinique; le sulfate heptahydraté CoS⁴, 7 H²O, rouge, en prismes monocliniques, donnant des sulfates doubles hexahydratés du type schoenite; le nitrate hexahydraté Co(NO³)², 6 H²O, gros prismes rouges monocliniques; l’acétate tétrahydraté, rouge, monoclinique.

Parmi les complexes, on mentionnera les cobalt (II)-tétracyanures, les cobalt (II)-hexacyanures, les cobalt (II)-tétrathiocyanures, bleus, solubles dans l’eau et beaucoup plus encore dans l’alcool benzylique (dosage colorimétrique); les complexes hexacoordinés sont généralement à spin fort.

Tandis que les sels de cobalt (II) à l’état solide ou en solution ne s’oxydent pas à l’air, les complexes de cobalt (II) s’oxydent très facilement, surtout quand ils sont hexacoordinés, pour donner les complexes correspondants du cobalt (III).

Cela s’explique si on considère les valeurs des potentiels d’oxydoréduction:

Les sels de cobalt (II), roses, bleus ou violets, changent de couleur sous l’influence de divers facteurs: variation de température ou de concentration, solvatation ou formation d’ions complexes.

Degré d’oxydation + 3

L’oxyde Co²³ est obtenu à l’état hydraté par action d’oxydants énergiques sur l’hydroxyde de cobalt (II); il est alors noir ou brun foncé. Il joue le rôle d’oxyde acide dans les cobaltites tels que FeCo²⁴ ou ZnCo²⁴ et le rôle d’oxyde basique dans les sels de cobalt (III) tels que CoCl³, vert sombre, Co²(SO⁴)³, 18 H²O, vert-bleu et fournissant des aluns de couleur bleue, Co(CH³C²)³, vert-brun. Ces sels, peu stables, sont des oxydants très énergiques décomposant l’eau dès la température ordinaire avec dégagement d’oxygène.

Il existe en revanche un nombre extrêmement élevé de complexes très stables du cobalt (III) hexacoordiné ayant une structure octaédrique reconnue par A. Werner; ils sont généralement diamagnétiques, donc à spin faible. Parmi les plus importants, il y a: les sels lutéo contenant le cation [Co(NH³)⁶]³⁺, les sels roséo avec le cation [Co(H²O)(NH³)⁵]³⁺, les sels purpuréo avec le cation [CoCl(NH³)⁵]²⁺ qui font partie des cobalts (III)-ammines; les cobalt (III)-hexacyanures, les cobalt (III)-hexanitrites tels que K³[Co(NO²)⁶], précipité jaune très peu soluble dans l’eau, alors que le sel de sodium est soluble.

Il existe des complexes polynucléaires, notamment ceux qui sont obtenus par oxydation et dans lesquels on envisage la présence d’un cobalt (IV).

Données analytiques

En flamme oxydante les composés du cobalt colorent les perles au borax en bleu intense; en flamme réductrice cette coloration disparaît. Les dosages peuvent s’opérer par électrolyse après que l’on a amené le cobalt à l’état de sulfate et après avoir ajouté à la solution de l’ammoniaque et du sulfate d’ammonium. On peut opérer également par gravimétrie en précipitant le cobalt sous forme de sulfure pour un pH supérieur à 3,93, sous forme de cobaltinitrite de potassium, sous forme de sel de l’ 見-nitroso- 廓-naphtol que l’on calcine pour obtenir Co³⁴.

Parmi les méthodes volumétriques, on citera le dosage des sels de cobalt en solution ammoniacale par une solution titrée de ferricyanure de potassium et le dosage à l’acide diamino-éthane-tétra-acétique.

Il existe de nombreuses méthodes colorimétriques très sensibles qui mettent en œuvre la formation de complexes et les méthodes spectrographique et polarographique sont elles aussi très utilisées.

Utilisations

Le cobalt métallique est utilisé presque toujours sous forme d’alliages; leur importance dans l’industrie ne cesse de s’accroître. Le radio-isotope artificiel ⁶⁰Co, obtenu en irradiant du cobalt naturel avec des neutrons, est employé depuis 1948 contre les tumeurs cancéreuses; il sert de traceur dans les recherches physiologiques concernant la vitamine B¹² et permet de stériliser des aliments à la température ordinaire; dans l’industrie, il remplace les rayons X pour effectuer des contrôles ou déterminer des structures internes.

Le cobalt sert de catalyseur pour la synthèse de divers hydrocarbures: procédé Fischer-Tropsch, hydrogénation des carbures non saturés ou aromatiques.

L’oxyde Co³⁴ est utilisé en verrerie: en petite quantité il décolore la pâte fondue tandis qu’en plus grande quantité il la colore en bleu. Ce même oxyde permet d’obtenir une bonne adhérence de l’émail sur les tôles de fer ou d’acier. En céramique, l’oxyde Co³⁴ sert à décolorer les argiles et à préparer des colorants bleus, verts, roses ou violets après cuisson.

On ajoute du sulfate de cobalt aux bains de nickelage pour obtenir des dépôts contenant ces deux métaux qui sont plus solides et très brillants.

Les sels de cobalt (II) sont des catalyseurs d’oxydoréduction: on utilise le linoléate, le naphténate, les résinates pour rendre siccatives des huiles destinées à la fabrication de peintures et de vernis.

Le cobalt étant un oligo-élément indispensable, on a ajouté du chlorure de cobalt aux engrais destinés à certains sols dont les végétaux, trop pauvres en cobalt, provoquaient de graves maladies chez les ruminants qui mouraient d’inanition dans des pâturages luxuriants.

• 1723; « minerai » 1549; all. Kobalt, var. de Kobold « lutin »; cf. nickel

n. m. élément métallique (symbole Co) de numéro atomique Z = 27.

— Métal blanc (Co), ferromagnétique, qui entre dans la composition d'aciers destinés à la fabrication d'outils de coupe ultrarapides.

⇒COBALT, subst. masc.

CHIM. Métal gris clair, tirant faiblement sur le rouge, utilisé en particulier pour la fabrication d'aciers spéciaux et de colorants, le plus souvent bleus. Les verres, cristaux, émaux, sont colorés en bleu saphir par l'oxyde de cobalt (A. BRONGNIART, Traité des arts céram., 1844, p. 708)

♦ Cobalt (60). Isotope radio-actif du cobalt, utilisé en particulier en radiothérapie. Bombe au cobalt (cf. bombe¹ C 3 b). Synon. radiocobalt.

♦ Minerai de cobalt. Les filons de cobalt (A. DE LAPPARENT, Cours de minér., 1899, p. 593).

Spéc. Cobalt arséniaté; cobalt arsénical ou tricoté. Cobalt gris [synon. de cobaltine] (cf. A. DE LAPPARENT, Cours de minér., 1899, p. 570-571).

♦ Sel ou oxyde de cobalt, utilisé notamment pour la fabrication de colorants, le plus souvent bleus. Bleu de cobalt. Aluminate de cobalt. Le ciel était d'un bleu de cobalt pur (FROMENTIN, Un Été dans le Sahara, 1857, p. 105). Vert de cobalt. Oxydes de cobalt et de zinc.

Absol. Bleu de cobalt. L'ardent cobalt de l'éther (BALZAC, Splendeurs et misères des courtisanes, 1844, p. 52). Les mouettes d'argent (...), rasent les flots cobalt (COPPÉE, Mon franc-parler, 1894, p. 55).

Rem. 1. Certains dict. gén. et techn. enregistrent cobaltage, subst. masc. ,,Opération qui consiste à provoquer un dépôt de cobalt sur une surface métallique, soit par voie chimique, soit par électrolyse`` (DUVAL 1959). Le cobaltage est employé pour remplacer le nickelage quand on désire avoir un métal de plus grande dureté (M. GASNIER, Dépôts métalliques dir. et indir., 1927, p. 327). 2. Le mot sert à former des adj. et des subst. désignant des composés du cobalt (cf. aussi infra dér.). a) Cobalteux, adj. ,,Se dit des composés de cobalt bivalent...`` (DUVAL 1959). b) Cobaltique, adj. ,,Se dit d'un composé renfermant du cobalt trivalent, ...`` (DUVAL 1959). Hydratation de quelques complexes cobaltiques (Journal de chim. et de phys., 1936, p. 308). c) Cobalto-argentifère. Qui contient du cobalt et de l'argent. Les filons cobalto-argentifères et uranifères sont malheureusement peu connus en profondeur (Le Journal du radium, 1906, p. 168). d) Cobalt(i,o)am(m)ine, subst. fém. Composé de cobalt bivalent ou trivalent dont le radical complexe renferme au moins une molécule d'ammoniac ou de corps analogue ou homologue (d'apr. DUVAL 1959). Les sels des bases ammoniaco-cobaltiques (cobaltamines) (Le Journal du radium, 1905, p. 345). Tous les sels de cobalt, donnent, avec l'ammoniaque... des combinaisons complexes très nombreuses : les cobaltiamines (P. LEBEAU, G. COURTOIS, Traité de pharm. chim., t. 1, 1929, p. 33). e) Cobalti(hexa)nitrite, subst. masc. ,,Nom générique des complexes renfermant l'anion trivalent [Co(NO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>]...`` (DUVAL 1959). On peut aussi précipiter le potassium en (...) cobaltinitrite de sodium-potassium (C. DUVAL, Le Verre, 1966, p. 14).

Prononc. et Orth. :[]. t final se prononce dans les mots étrangers : cobalt, malt, volt, set, lift (cf. KAMM. 1964, p. 175). Ac. 1762 et 1798 enregistrent cobalt ou cobolt. Ac. 1835-1932 donne uniquement cobalt. La var. cobolt est signalée comme vieillie ds Lar. 19^e, LITTRÉ et DG; on la rencontre ds la docum., cf. DUSAULX, Voyage à Barège, 1796, p. 63. Pour cette forme Lar. 19^e note également la var. kobolt. Étymol. et Hist. Av. 1564 minér. cobalt, (P. Belon ds N. GOBET, Les Anciens minéralogistes du royaume de France, t. 1, 1779, p. 56). Empr. à l'all. Kobalt, Kobolt « minerai de cobalt » (1526 kobolt, Paracelse; 1562 forme latinisée cobaltum, KLUGE²⁰, WEIGAND), de Kobold, nom d'un lutin malicieux hantant les anciennes mines (d'où 1671 : un Diable qu'ils nomment Kobalde ds P. DE LA MARTINIÈRE, Voy. des pays septentrionaux, chap. 42 et 173 d'apr. Fr. mod., t. 22, 1954, p. 307) qui aurait subrepticement dérobé le minerai d'argent pour le remplacer par ce minerai jugé alors inutilisable; pour l'évolution sém. cf. nickel. Fréq. abs. littér. :16.

DÉR. 1. Cobaltifère, adj. [En parlant d'un minerai] Qui contient du cobalt. La variété danaïte [de la leucopyrite] est cobaltifère (A. DE LAPPARENT, Cours de minér., 1899, p. 563). — Seule transcr. ds LITTRÉ : ko-bal-ti-fê-r'. — 1^re attest. 1838 (Ac. Compl. 1842); de cobalt, suff. -fère. 2. Cobaltine, subst. fém. Minérai de cobalt sous forme d'arséniosulfure. La cobaltine ou « cobalt gris » (...) se présente en cristaux ou en masses compactes d'un vif éclat métallique, d'un blanc d'argent tirant sur le gris, avec reflets rougeâtres (A. DE LAPPARENT, Cours de minér., 1899 pp. 570-571). — 1^re attest. 1861 (E. CHEVREUL, Exposé d'un moyen de définir et de nommer les couleurs, p. 271); de cobalt, suff. -ine.

BBG. — MAT. Louis-Philippe 1951, p. 207.

cobalt [kɔbalt] n. m.

ÉTYM. 1723; all. Kobalt, var. de Kobold « lutin ». → Nickel, étymologie.

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♦ Corps simple (symb. Co; p. at. 59 env.; n^o at. 27), métal dur, blanc-gris à reflets, de densité 8,9, fondant difficilement, peu malléable, que l'on trouve allié au fer et au nickel dans les météorites, et dans les minerais arséniés (smaltite) ou sulfoarséniés. || Le cobalt sert à préparer un certain nombre de colorants. || Bleu de cobalt (⇒ Safre). || Alliages du cobalt, à propriétés magnétiques remarquables. || Dépôt électrolytique de cobalt. ⇒ Cobaltage. || Sels bleutés du cobalt.