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CALCIUM

Le calcium, élément chimique de symbole Ca et de numéro atomique 20, est le plus léger des métaux alcalinoterreux vrais. Il représente environ 3,45 p. 100 du poids de la croûte terrestre et se classe, par ordre d’abondance, au troisième rang des métaux, derrière l’aluminium et le fer.

Le métal, très réactif, n’existe jamais à l’état naturel; les principaux minéraux calciques sont constitués de carbonates simples (calcite ou aragonite), sous forme de calcaire, craie, marbre, ou de carbonates doubles comme la dolomite MgCa(CO³)² qui peut constituer des masses rocheuses d’un volume considérable comme les Alpes dolomitiques en Italie; les sulfates hydratés (gypse) ou non (anhydrite) sont très répandus; le calcium se trouve également sous forme de phosphates contenant parfois du fluor (apatites). Le calcium est présent, en outre, chez un très grand nombre d’êtres vivants: les os et dents des vertébrés, les coquilles des œufs des oiseaux, celles des mollusques ont un support essentiellement calcique, et de très nombreuses plantes possèdent des concrétions minérales souvent constituées de sels de calcium: carbonate, oxalate, tartrate ^{[cf. MINÉRALISATION CELLULAIRE ET TISSULAIRE]}. Le rôle biologique du calcium dans la croissance des vertébrés est déterminant, un déséquilibre du rapport calcium-phosphore, en absence de vitamine D, provoque le rachitisme. De nombreux sels organiques de calcium interviennent en pharmacologie. Le métabolisme du calcium dans les organismes vivants est lié à la fois à la teneur globale en ion Ca²⁺ et au rapport calcium sur phosphore, qui varient d’ailleurs avec l’espèce considérée et l’âge de l’individu.

La chaux obtenue par calcination du calcaire était connue des Romains, qui l’utilisaient comme mortier, tandis que les Égyptiens employaient le plâtre, mais le métal lui-même ne fut découvert qu’en 1808 par Berzelius, puis par Davy, qui électrolysèrent un mélange de chaux et de mercure et obtinrent un amalgame. Le métal massif fut véritablement isolé, en 1892, par Moissan, qui procéda à la réduction de l’iodure de calcium par le sodium; il fallut attendre encore dix années pour que la méthode de production par électrolyse du chlorure anhydre fondu fût mise au point. La chimie du calcium en fait un élément typique, qui présente toutes les particularités du groupe alcalino-terreux. La plupart des composés du calcium sont à liaison ionique prépondérante avec existence d’un cation bivalent Ca²⁺. Les halogénures, le nitrate, les sels d’acides organiques simples, comme le formiate et l’acétate, sont très solubles; l’hydroxyde, le fluorure, le sulfate le sont beaucoup moins; le carbonate, l’oxalate et le chromate peuvent être considérés comme insolubles. Du fait de l’abondance naturelle du calcium, et donc de son bas prix, ses composés usuels trouvent des débouchés dans de très nombreuses branches de l’activité humaine. La chaux est la plus employée, bien que sa faible solubilité lui fasse parfois préférer la soude; la chaux et différents silicates de calcium sont des constituants importants des ciments; le gypse est la source du plâtre et de nombreux types de calcaires sont utilisés comme pierre à bâtir. L’agriculture emploie la chaux sur les sols trop acides pauvres en calcium et la cyanamide calcique comme engrais.

Le carbure a été, pendant une longue période historique, la source unique d’acétylène industriel. Les conditions économiques, en particulier le coût de l’énergie, ont conduit à remplacer progressivement le carbure par des produits pétroliers ou du gaz naturel.

Propriétés

Le calcium est un métal blanc argent, un peu plus dur que le plomb. Exposé à l’air il se recouvre rapidement d’une couche de nitrure, d’hydroxyde, puis de carbonate. Son action sur l’eau, contrairement à celle des alcalins, est lente. Le calcium brûle dans l’oxygène avec une flamme rouge très caractéristique, en donnant la chaux vive CaO. Il est soluble dans l’ammoniac liquide; la solution, d’un bleu intense, révèle ainsi l’existence d’électrons amminés; par évaporation, un ammoniacate de formule Ca(NH³)⁶ se dépose. Contrairement au magnésium, le calcium ne donne pratiquement pas de dérivés organiques. Les sels de calcium, dissous en phase aqueuse, sont peu hydrolysés, ce qui les distingue des dérivés du béryllium et du magnésium; cette propriété permet de déshydrater le chlorure par chauffage sans perte sensible d’acide chlorhydrique, alors que la même opération conduit à l’hydroxychlorure, dans le cas du magnésium. L’hydrure de calcium se prépare par union directe des éléments, et, seul, l’hydrure de lithium est plus stable que lui. Le métal fraîchement distillé absorbe l’hydrogène dès 漣 80 ⁰C, mais, en règle générale, on opère vers 400 ⁰C; au-delà de 800 ⁰C, l’hydrure se dissocie réversiblement. Sous l’action de l’eau, il s’hydrolyse avec libération d’hydrogène; sous le nom d’hydrolithe, ce composé fut très employé pendant la Première Guerre mondiale pour gonfler des ballons captifs: un kilogramme de cet hydrure libère un mètre cube d’hydrogène.

Chaux vive; chaux éteinte

Par calcination du nitrate, du carbonate ou d’un sel organique, ou par oxydation du métal, se forme l’oxyde, ou chaux vive. La chaleur de formation à partir des éléments s’élève à 漣 636 kJ/mol: cette valeur est une des plus élevées parmi celles de tous les oxydes connus; aussi la chaux sera-t-elle un composé très difficile à réduire; elle ne fond qu’à 2 575 ⁰C, ce qui permet de l’utiliser comme revêtement réfractaire. Chauffée en flamme oxydante, elle émet une lumière très blanche autrefois utilisée pour éclairer les scènes de théâtre (lime light , lumière de la chaux). Comme tous les oxydes alcalino-terreux, la chaux cristallise dans un système du type chlorure de sodium, mais, contrairement à eux, elle n’absorbe pas d’oxygène pour constituer un peroxyde. La chaux absorbe facilement et réversiblement l’eau et le gaz carbonique tant qu’elle n’a pas été trop calcinée; ces deux réactions sont à la base de la prise des mortiers constitués de chaux, de sable et d’eau; la chaux s’hydrate, puis se carbonate, à l’air, l’ensemble donnant une masse dure dont le volume s’accroît lors de la prise, contribuant ainsi à la solidité des scellements.

La chaux éteinte est une bibase forte qui déplace l’ammoniac de ses sels. Par chauffage, elle se déshydrate au-delà de 300 ⁰C. On utilise des solutions saturées de chaux ou eau de chaux, au laboratoire, pour caractériser l’anhydride carbonique qui provoque un précipité de carbonate; un excès de gaz carbonique redissout le précipité, le calcium passant à l’état d’hydrogénocarbonate soluble. Ce phénomène intervient de façon déterminante dans la dissolution des roches calcaires par les eaux chargées en dioxyde de carbone.

Carbure de calcium et cyanamide

Un mélange de chaux et de charbon traité au four électrique vers 1 700 ⁰C se transforme en carbure de calcium CaC². Ce composé a une structure très proche de celle de la chaux où les ions ^2- seraient remplacés par des ions (C 令 C)^2-; ces derniers possédant une longueur plus importante, le cristal cubique est déformé et devient quadratique. Le carbure de calcium est un produit industriel important, puisqu’il permet d’obtenir l’acétylène par hydrolyse:

En outre, le carbure de calcium est un bon réducteur, il réagit, avec la silice, pour donner un alliage silicium-calcium avec dégagement d’oxyde de carbone; un procédé de réduction de la magnésie a également été proposé en Angleterre. Vers 700 ⁰C le carbure de calcium absorbe l’azote pour conduire à la cyanamide calcique CaC², qui s’hydrolyse lentement avec dégagement d’ammoniac, ce qui en fait un excellent engrais azoté, qui se double d’un amendement calcaire.

Carbonate et sulfate

Le carbonate existe sous deux variétés cristallines: la calcite, variété stable isomorphe du carbonate de magnésium, et l’aragonite, variété métastable isomorphe des carbonates alcalino-terreux lourds. On distingue pratiquement les deux variétés en portant à ébullition une solution de sel de cobalt contenant en suspension le carbonate pulvérisé; la calcite reste blanche, tandis que l’aragonite, plus soluble, provoque la formation d’un carbonate basique de cobalt, qui la teinte en rose. La calcite très pure donne parfois de très gros cristaux ou spath d’Islande, dont la double réfringence permet la fabrication des prismes de Nicol. La pression d’équilibre du gaz carbonique au-dessus de la calcite chauffée n’est que de l’ordre de 1 mm vers 600 ⁰C, elle atteint une atmosphère à 920 ⁰C. Dans les eaux chargées de gaz carbonique, le carbonate de calcium se dissout sans qu’on ait pu isoler le carbonate acide correspondant; ce phénomène se produit naturellement, à grande échelle, pour les eaux qui traversent des massifs calcaires; à l’air, elles déposent le sel dissous sous forme de stalagtites, de stalagmites ou dans l’eau des fontaines pétrifiantes. L’albâtre, translucide, utilisée en statuaire, a une origine identique.

Le sulfate est lui aussi important, puisque, sous sa forme hydratée, il constitue le plâtre. Le gypse naturel est bihydraté; chauffé à une température inférieure à 150 ⁰C, il perd 1,5 molécule d’eau et, au-delà, le sulfate anhydre 廓 se forme; ces phases de la déshydratation étant réversibles, il suffit de mélanger les produits déshydratés à de l’eau pour obtenir une masse dure, dont le volume s’accroît lors de la prise, propriété qui favorise les scellements et les moulages. Le sulfate anhydre, très avide d’eau, est employé en laboratoire comme déshydratant. À température supérieure à 300 ⁰C le sulfate anhydre 見 non réhydratable se forme, il est stable jusque vers 1 400 ⁰C.

Emplois du calcium et de ses composés

Le calcium lui-même est assez peu utilisé par la grande industrie. Au laboratoire, il peut servir à déshydrater des alcools sur lesquels, contrairement au sodium, il est sans action. Allié à d’autres métaux, comme l’aluminium, le béryllium, le cuivre ou le magnésium, il sert à parfaire le vide à l’intérieur des tubes électroniques en absorbant les dernières traces de gaz. Le calcium est utilisé comme réducteur, dans la métallurgie du plutonium et de l’uranium, pour libérer le métal de son tétrafluorure, sous atmosphère d’argon, dans un creuset protégé par un revêtement de fluorure de calcium. Le métal sert aussi de décarburant et de désoxydant au cours de l’affinage de certains aciers spéciaux.

Le carbonate est la source, à la fois, du gaz carbonique et de la chaux après dissociation dans les fours à chaux vers 900 ⁰C; le procédé Solvay de préparation du carbonate de soude assure à ces deux produits un débouché important. La chaux est la plus employée, souvent sous forme de suspension ou «lait de chaux» à cause de sa faible solubilité; on l’utilise aussi en général comme désinfectant des étables et écuries. Un tonnage important est consommé par des industries du bâtiment; le ciment Portland est préparé par chauffage, vers 1 600 ⁰C, d’un mélange de calcaire et d’argile. Par réhydratation, en présence d’un excès d’eau, la prise du ciment est due à la formation de longues aiguilles enchevêtrées de silicates hydratés cristallisés. Dans la métallurgie des fontes phosphoreuses, le procédé Thomas consiste à utiliser des convertisseurs recouverts intérieurement de dolomite, qui favorise l’élimination du phosphore sous forme de phosphates ; le résidu ou scorie de déphosphoration est un engrais apprécié. L’hypochlorite de calcium, ou chlorure de chaux, fait partie des chlorures décolorants. On le produit par action d’un courant de chlore sur de la chaux éteinte à l’état solide. Ses emplois principaux sont le blanchiment, la désinfection et la destruction des produits de fermentation ammoniacale avec dégagement d’azote. Le sulfate a retrouvé son rôle de matière première dans l’industrie de l’acide sulfurique. Le prix du soufre subissant des écarts très importants, en relation avec l’évolution mondiale du cours des matières premières, les pays consommateurs cherchent à limiter leurs importations. Dans ce but, on calcine des mélanges d’anhydrite, de silice, d’alumine et d’oxyde de fer; outre le trioxyde de soufre qui se dégage, le résidu est un ciment de bonne qualité.

Les phosphates naturels sont essentiellement constitués de sels de calcium. Après traitement par l’acide sulfurique, on produit de l’acide phosphorique et des dérivés solubles utilisables comme engrais phosphatés. Le produit résiduel est du sulfate de calcium nommé «phospho-gypse», à cause de son origine, bien qu’il ne contienne plus de phosphore. Rarement commercialisable, son déversement dans les fleuves a provoqué des pollutions importantes.

• 1808; du lat. calx, calcis « chaux » et -ium

n. m. CHIM élément (symbole Ca) alcalino-terreux très abondant dans la nature, de numéro atomique Z = 20. Le calcium, constituant du tissu osseux, est apporté à l'organisme par les aliments, notam. par les produits laitiers.

— Métal (Ca) blanc.

— Oxyde de calcium: chaux vive.

— Hydroxyde de calcium: chaux éteinte, peu soluble dans l'eau, dont la solution (eau de chaux) permet de détecter la présence de CO 2, et qui, en suspension dans l'eau (lait de chaux), est utilisée dans l'agriculture pour augmenter le pH des terrains acides (chaulage).

— Carbonate de calcium, qui se trouve dans la nature sous forme de calcaire, calcite.

— Sulfate de calcium, qui existe sous forme de gypse et sert à fabriquer le plâtre.

⇒CALCIUM, subst. masc.

CHIM. Métal alcalino-terreux (de symbole Ca), blanc argent, mou, très répandu dans la nature où il existe combiné, sous forme notamment de carbonate. Calcium osseux, calcium sanguin (cf. RICŒUR, Philos. de la volonté, 1949, p. 327).

Rem. On rencontre ds la docum. les subst. a) Calcémie. Teneur du sang en calcium (cf. ROB. Suppl. 1970, Lar. Lang. fr.). b) Calciurie. Présence de calcium dans l'urine, taux du calcium urinaire (cf. Lar. encyclop., QUILLET 1965, ROB. Suppl. 1970).

Prononc. et Orth. :[]. Pour la finale -um cf. album. Ds Ac. 1932. Étymol. et Hist. 1808 (BOISTE). Dér. du rad. du lat. calx, calcis « chaux »; suff. -ium. Fréq. abs. littér. :16. Bbg. PAMART (P.). De l'alchimie à la chimie. Vie Lang. 1969, p. 138.

calcium [kalsjɔm] n. m.

ÉTYM. 1808; du rad. du lat. calx, calcis « chaux ».

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1 Métal d'un blanc jaune, brillant (symb. : Ca; poids at. : 40,08; n^o at. : 20), de densité 1,55, mou, fondant vers 845°. || On prépare le calcium par électrolyse du chlorure de calcium, ou en décomposant l'iodure de calcium. ⇒ Chaux. || Chlorure de calcium. || Bromure, iodure de calcium. || Fluorure de calcium. ⇒ Fluorine. || Sulfure de calcium. || Carbonates (naturels) de calcium ou de chaux. ⇒ Aragonite, calcite; calcaire. || Le carbure de calcium fournit l'acétylène. || Hydrure de calcium ou hydrolithe. || Sulfate de calcium. ⇒ Gypse, plâtre, sélénite. || Phosphate, chlorure de calcium. || De nombreux sels de calcium sont utilisés en médecine. — L'alliage calcium-aluminium est utilisé comme antifriction.