Akademik

ALCALINS

Les métaux alcalins – lithium, sodium, potassium, rubidium, césium et francium – constituent les éléments de la première colonne du tableau de classification périodique. Ils doivent leur nom à la propriété qu’ils ont de donner avec l’eau des bases fortes, ou «alcalis». Cette famille chimique est particulièrement homogène; les propriétés des différents métaux varient peu de l’un à l’autre, et toujours dans le même sens, lorsqu’on passe du plus léger au plus lourd.

Les bases alcalines, hydroxyde ou carbonate, sont connues depuis la haute antiquité, et mention en est faite dans l’Ancien Testament. Les mots d’origine arabe «alcali» et «soda», comme le mot égyptien «natron», d’où est issu le symbole Na de l’élément sodium, ou le mot d’origine germanique potasse (Pottasche = cendres de pot), désignent, à l’origine, des produits semblables, mélanges complexes contenant essentiellement des carbonates de sodium et de potassium, extraits des cendres des végétaux. Dès 1807, Humphry Davy isole les métaux par électrolyse de la soude et de la potasse fondues. Dans les années qui suivent, la grande industrie chimique prend son essor grâce à la fabrication du carbonate de sodium, par le procédé Leblanc, puis par le procédé Solvay. L’importance économique de ces composés n’a pas diminué depuis.

Les métaux alcalins constituent une part importante de la croûte terrestre, puisque l’on a évalué à 2,4 p. 100 la teneur de celle-ci en sodium et à 2,1 p. 100 la teneur en potassium. Le potassium est souvent très dispersé dans les roches (feldspaths, micas, granites), mais se trouve aussi en énormes gisements sous forme de chlorures, associés à des sels de sodium et de magnésium, notamment à Stassfurt, en Allemagne. Les quantités les plus importantes de sodium existent à l’état de sels dissous dans les eaux des mers et des océans, où le titre, en grammes de chlorure par litre d’eau, varie d’environ 8,5 dans la Baltique, très peu salée, à 79,5 dans la mer Morte. Le potassium accompagne toujours le sodium dans une proportion voisine de 1/30. Les autres métaux alcalins sont plus rares, mais existent souvent en petite quantité à côté du sodium et du potassium.

Tous les êtres vivants ont besoin de sodium et de potassium pour se développer normalement. À l’image de l’eau de mer, les liquides extracellulaires sont généralement riches en sodium et pauvres en potassium, alors que ce rapport est inversé si l’on considère la composition des milieux cellulaires. Les végétaux contiennent beaucoup plus de potassium que de sodium, d’où l’importance des engrais potassiques.

1. Propriétés

Ionisation

Les atomes alcalins possèdent un cortège électronique, composé d’un ensemble de couches internes inertes, ayant la structure d’un gaz rare, et d’un électron supplémentaire, ou électron de valence, qui gravite sur une orbitale de type s. L’étude des potentiels d’ionisation montre que cet électron s’arrache facilement, l’ionisation demandant d’autant moins d’énergie que l’atome est plus lourd. La chimie des métaux alcalins est essentiellement constituée par l’étude du passage à l’état ionisé M⁺ et par celle des propriétés de cet ion. La plupart des composés alcalins possèdent donc une structure purement ionique; cette particularité, jointe au fait que les édifices ioniques les plus stables sont constitués par des ions de volume semblable, permet de prédire qu’en règle générale les hydrures, nitrures, carbures et oxydes simples, c’est-à-dire les composés possédant des anions assez petits, seront d’autant plus stables que le métal alcalin sera plus léger, alors que les sels correspondant à de gros anions, peroxydes (O 漣 O)^2-, superoxydes (O 漣 O)^-, oxacides, halogénures, seront plus stables avec les métaux alcalins lourds.

Propriétés réductrices

Les métaux eux-mêmes ont une grande réactivité chimique, essentiellement réductrice. On les conserve à l’abri de l’air dans du pétrole, sinon ils se recouvrent très rapidement d’une croûte d’hydroxyde et de carbonate, en absorbant la vapeur d’eau et le gaz carbonique de l’air; le sodium est d’ailleurs couramment utilisé pour absorber les dernières traces d’eau contenues dans des solvants organiques comme le benzène ou l’éther sulfurique.

Les métaux alcalins se dissolvent facilement dans l’ammoniac liquide; les solutions diluées sont bleu foncé; lorsque la concentration croît, la solution prend un éclat métallique doré. La conductivité électrique peut atteindre la moitié de celle du mercure, et on a mesuré que les particules chargées positivement sont à peu près trois cents fois moins mobiles dans un champ électrique que les particules chargées négativement.

La densité de ces solutions est extrêmement faible (celle de la solution d’ammoniac saturée de lithium est de 0,48); cela suppose une augmentation importante du volume lors de la mise en solution. Pour expliquer ces phénomènes, plusieurs théories ont été avancées, qui ne sont pas encore complètement satisfaisantes dans le détail. Dans la théorie dite de la cavité, les ions métalliques sont solvatés par des molécules d’ammoniac; les particules positives ont donc une structure proche de [Na(NH³)ⁿ ]⁺, ce qui représente un gros volume et explique leur faible mobilité dans un champ électrique. Les électrons seraient enfermés dans une sorte de cage constituée par plusieurs molécules d’ammoniac.

La théorie du «métal expansé» rend mieux compte de la faible densité des solutions. L’ion métallique est entouré de molécules d’ammoniac, solidement fixées comme les coordinats d’un complexe, l’atome d’azote pointé vers l’atome central, les hydrogènes à l’extérieur; les hydrogènes des différentes molécules d’ammoniac sont tous sur une même sphère et l’électron qui assure la neutralité électrique de l’ensemble gravite sur une orbite de type s , la probabilité maximale de présence correspondant à la sphère déjà occupée par les hydrogènes.

Ces solutions ne sont pas stables; en quelques jours, quand il s’agit d’alcalins légers, quelques heures ou même quelques minutes dans le cas des alcalins les plus lourds, la solution se décolore avec formation d’amidure MNH².

Après évaporation du solvant, le résidu de métal ayant absorbé de l’ammoniac a un aspect spongieux. Le lithium se rapproche des alcalino-terreux, en laissant déposer dans ces conditions un ammoniacate défini Li(NH³)⁴. La présence de métal alcalin dans ces solutions les rend hautement réactives et très réductrices. Certains hydrocarbures échangent des hydrogènes mobiles contre des atomes métalliques: c’est en particulier le cas de l’acétylène, qui donne de l’acétylure de sodium HC 令 CNa, réactif courant en chimie organique. L’action réductrice s’exerce aussi sur les sels métalliques: lorsque le métal appartient à une période longue de la classification périodique, et tant qu’il se situe plus de quatre places avant le gaz inerte, il précipite à l’état de métal ou d’alliage alcalin (c’est le cas du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, du cadmium, du mercure); lorsque sa structure le rapproche du gaz inerte, il n’y a plus précipitation mais formation de sels polyanioniques très colorés du type Na³Sb⁵ ou Na⁴Pb⁹.

L’action de ces solutions sur le graphite a pour résultat des composés d’insertion, où alternent soit une couche, soit deux couches de graphite avec une couche de métal amminé, les compositions limites dans ces deux cas étant respectivement: C¹²M(NH³)² et C²⁸M(NH³)², M représentant le métal alcalin.

2. Les composés alcalins

La stabilité des hydrures alcalins croît avec le numéro atomique. L’hydrure de lithium possède une stabilité exceptionnelle. Fondu, il conduit l’électricité et, par électrolyse, on recueille de l’hydrogène à l’anode, ce qui permet d’affirmer l’existence d’une structure Li⁺H^-. Ce composé s’obtient facilement en faisant passer un courant d’hydrogène sur du métal légèrement chauffé. La préparation des autres hydrures est plus délicate. On remarque une augmentation de masse volumique sensible entre le métal et l’hydrure, ce qui suppose une contraction de volume, qui peut atteindre 44 p. 100 dans le cas du césium, au cours de la réaction entre le métal et l’hydrogène. La combinaison directe du métal et de l’azote n’a lieu que dans le cas du lithium pour conduire au nitrure Li³N dès la température ordinaire.

Les oxydes normaux de type M²O ne se préparent pas facilement par oxydation directe, et seul celui du lithium est assez usuel. Les alcalins lourds donnent plutôt des composés plus riches en oxygène. Le produit de la combustion du sodium est principalement le peroxyde Na²²; celui de la combustion des alcalins lourds, le superoxyde, comme K². L’étude complète du système césium-oxygène met en outre en évidence plusieurs sous-oxydes: Cs⁷O, Cs⁴O, Cs⁷². Les peroxydes libèrent de l’eau oxygénée par action des acides ou de l’eau:

En milieu basique, l’eau oxygénée, instable, libère son oxygène, ce qui permet d’utiliser le peroxyde de sodium, sous le nom d’oxylithe, pour préparer de petites quantités de ce gaz par simple adjonction d’eau. Les oxydes, comme les hydroxydes et de nombreux composés alcalins, possèdent des chaleurs de formation qui dépassent souvent quatre cents kilojoules par mole de métal, ce qui les rend thermiquement stables et très difficiles à réduire. L’existence de composés de type M²² et M² ne doit pas faire penser que les métaux alcalins possèdent parfois un degré d’oxydation de 2 ou 4; en effet, la structure de ces oxydes fait apparaître des ions (O²)^2- dans les peroxydes et (O²)^- dans les superoxydes; le cation a toujours la structure M⁺; les ions négatifs dérivent directement de la molécule ².

Les hydroxydes alcalins, hygroscopiques et déliquescents, sont des bases fortes solubles; à la différence des hydroxydes alcalino-terreux, peu solubles, on ne peut les déshydrater par chauffage, car ils fondent sans décomposition. La dissolution dans l’eau s’effectue avec un dégagement de chaleur important; les solutions diluées sont totalement ionisées. Par électrolyse des hydroxydes fondus, on prépare usuellement les métaux. Lors de l’électrolyse de la solution aqueuse, c’est l’eau qui se décompose en oxygène et hydrogène.

Les halogénures, très répandus à l’état naturel, cristallisent dans deux types de structures cubiques. Lorsque le cation est sensiblement plus petit que l’anion, c’est-à-dire dans tous les cas, le césium excepté, la structure est cubique à faces centrées, selon le type du chlorure de sodium (fig. 1); lorsque la taille du cation croît, la structure devient cubique centré; c’est le type du chlorure de césium (fig. 2). De nombreux composés minéraux cristallisent suivant ces structures types.

Les sels de l’acide carbonique constituent une famille double : les hydrogénocarbonates ou bicarbonates, insolubles, et les carbonates neutres, solubles, de formules MHC³ et M²C³. Ces deux groupes de composés ont une réaction basique due aux phénomènes d’hydrolyse en solution, puisque ce sont des sels d’une base forte avec un acide faible. Le carbonate de lithium se distingue des autres par sa faible solubilité.

En règle générale, les sels alcalins sont solubles, à quelques exceptions près, qui ont un intérêt analytique: les perchlorates pour le potassium, le rubidium et le césium, le picrate et le cobaltonitrite pour le potassium et l’acétate triple d’uranyle, de zinc et de sodium.

3. Spectres des métaux alcalins

Lorsqu’on introduit dans le charbon d’un arc électrique, ou plus simplement dans la flamme d’un bec Bunsen, un métal alcalin ou l’un de ses sels, l’arc ou la flamme prennent une couleur caractéristique du métal considéré: rouge intense pour le lithium, jaune pour le sodium, violet pour le potassium, le rubidium et le césium. Les spectres émis sont composés de raies fines qui ont permis, en 1861, de caractériser le rubidium et le césium, jusqu’alors inconnus, et dont les noms rappellent la couleur de la raie la plus intense du spectre.

L’examen du spectre d’arc d’un métal alcalin permet de grouper en séries les raies qui présentent des caractères communs: raies plus ou moins fines, et mode de décomposition identique dans un champ magnétique. À l’intérieur d’une même série, lorsque la longueur d’onde croît, les raies se resserrent pour tendre vers une limite et, en même temps, leur intensité s’affaiblit. Un examen plus détaillé de chaque raie montre que celle-ci se divise en deux: chaque raie est un doublet.

En première analyse, on peut comparer un atome alcalin à l’atome d’hydrogène; l’ensemble noyau et électrons des couches profondes, portant globalement une charge positive unité, est équilibré par la charge négative unité de l’électron (approximation hydrogénoïde). Cet électron périphérique peut, sous l’effet d’une excitation, quitter son orbite pour d’autres qui possèdent des niveaux d’énergie supérieurs, puis retomber à un niveau d’énergie plus bas avec émission lumineuse; la radiation émise caractérise l’écart d’énergie qui existe entre le niveau initial et le niveau final. L’énergie d’une radiation est numériquement égale au produit de sa fréquence par la constante de Planck: E = hv. Les spectroscopistes notent les différentes raies par leur nombre d’onde 靖 égal à l’inverse de la longueur d’onde. Ils ont cherché à calculer le nombre d’onde de chaque raie par la différence entre deux termes spectraux comme dans le cas du spectre de l’hydrogène. Les termes obtenus pour les quatre séries de raies découvertes sont plus complexes que ceux de l’hydrogène et peuvent s’écrire:

R est une constante du même type que celle de Rydberg pour l’hydrogène, et les paramètres s , p , d , f sont liés à l’influence de l’électron de valence sur les couches électroniques profondes. Ces constantes sont négatives et leur valeur absolue croît avec la masse atomique de l’élément. Le rapprochement entre les termes spectraux, qui reflètent les niveaux énergétiques des électrons et leurs nombres quantiques, ont permis de constater que pour un métal considéré, m est le nombre quantique principal caractérisant la couche électronique. Ainsi, pour le lithium, les termes S s’écrivent 2S, 3S, 4S, tandis qu’ils s’écrivent 3S, 4S, 5S pour le sodium, et que, pour ce même métal, les termes F sont 4F, 5F...

Chaque série de termes spectraux, notée m S, m P, m D ou m F, correspond à une valeur particulière du nombre quantique azimutal k ou plutôt du nombre quantique secondaire l = k 漣 1. Pour m S, k = 1, c’est-à-dire l = 0, puis k prend des valeurs 2, 3, 4, et l, corrélativement, les valeurs 1, 2, 3.

Il y a émission lumineuse lorsque l’électron passe d’un niveau énergétique à un autre. Le nombre d’onde de la raie émise est déterminé par la différence des termes spectraux des deux niveaux. Les passages entre deux niveaux ne sont possibles que lorsque les deux termes spectraux correspondent à des nombres quantiques secondaires différents de 1 unité; ce qui revient à dire que le moment cinétique de l’électron ne peut varier que de h /2 神.

L’application de cette règle permet de retrouver les quatre séries de raies expérimentales; dans le sodium par exemple:

– série principale : 3S 漣 m P (avec m = 3, 4, 5...);

– 1^re série secondaire (série diffuse, d’où l’initiale D): 3P 漣 m D (avec m = 3, 4, 5...);

– 2^e série secondaire (série fine, initiale de sharp en anglais): 3P 漣 m S (avec m = 4, 5, 6...);

– série de Bergmann (ou fondamentale): 3D 漣 m F (avec m = 4, 5, 6...).

En fait, l’électron possédant un spin, l’utilisation du nombre quantique secondaire l n’est qu’une approximation et, pour une étude rigoureuse, il faut le remplacer par le nombre quantique interne j = l + s , c’est-à-dire j = l + 1/2 ou j = l 漣 1/2. L’introduction de cette correction entraîne le dédoublement des termes spectraux et la structure de doublet de chaque raie. Les seuls termes spectraux simples sont ceux qui correspondent à l = 0, donc les termes S.

En considérant les différentes combinaisons possibles de ces termes dédoublés, on peut montrer, par un simple calcul arithmétique, que l’écart entre les deux raies de tous les doublets des deux séries secondaires est constant, qu’il diminue sans cesse dans la série principale, et que le premier doublet de cette série présente le même intervalle que les doublets des séries secondaires. Quand on passe d’un alcalin à un autre, cet intervalle du premier doublet de la série principale croît régulièrement, sensiblement avec le carré de la masse atomique. D’autres raies que celles qui sont signalées ci-dessus peuvent être obtenues par combinaison des raies usuelles, et certaines transitions interdites, ne respectant pas le principe de sélection, ont été observées en utilisant des énergies d’excitation très importantes.