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MOLYBDÈNE

Élément chimique métallique de symbole Mo et de numéro atomique 42, le molybdène appartient au groupe VI A de la classification périodique. C’est un élément de transition compris entre le chrome et le tungstène. Il est le trente-sixième élément par ordre d’abondance dans la croûte terrestre. La molybdénite MoS² en est le principal minerai. Carl Wilhelm Scheele en détermine la nature en 1778 et Peter Jacob Hjelm isole le molybdène en 1782.

Les applications sont peu nombreuses et limitées à certains produits chimiques et teintures au XVIII^e siècle. Cet élément commence à être mieux connu au XIX^e siècle. Jöns Jacob Berzelius entreprend l’étude des principaux composés du molybdène en 1826, Henri Moissan fond du molybdène métallique au four électrique, détermine sa masse atomique et ses propriétés physiques en 1894, et, la même année, les usines Schneider du Creusot utilisent pour la première fois du molybdène comme élément d’alliage dans des aciers pour blindages.

La production minière reste sporadique jusqu’en 1900; ensuite, la production devient continue, mais c’est la Première Guerre mondiale, sous la pression exercée par l’insuffisance des approvisionnements en tungstène, qui donne l’impulsion nécessaire à la mise en exploitation du prodigieux gisement de Climax dans le Colorado.

Aujourd’hui encore, la plus importante application du molybdène est son introduction comme élément d’alliage dans les aciers. Cependant, son utilisation s’est diversifiée dans de nombreux autres domaines: matériaux réfractaires, alliages non ferreux, catalyseurs, lubrifiants, engrais, industrie électronique, etc.

1. Production et utilisations

Les principales sources de molybdène exploitées sont des gisements à faible teneur (de 0,1 à 0,5 p. 100) et des gisements de sulfure de cuivre dans lesquels la molybdénite est un sous-produit. Les gisements de wulfénite (PbMoO⁴) sont exploités très exceptionnellement.

Les minerais sont enrichis par flottation et pratiquement tous les concentrés de molybdénite sont transformés par grillage dans des fours du type Nichols-Herreshoff en oxyde technique de molybdène (MoO³) – aussi connu sous le nom de «concentré grillé» – qui est, à son tour, le matériau de base pour la production de presque tous les produits à base de molybdène.

Les principaux pays producteurs et consommateurs sont présentés respectivement dans les tableaux 1 et 2.

Les principaux produits provenant des concentrés de molybdénite et leurs utilisations sont mentionnés sur la figure 1, tandis que le tableau 3 montre la répartition de la consommation de molybdène dans les différents secteurs d’utilisation. Depuis le début des années 1990, la production marque un net recul (fig. 2). Ainsi en 1992, avec 81 670 tonnes produites (9,5 p. 100 de baisse par rapport à l’offre totale en 1991), l’offre de molybdène est pourtant restée largement excédentaire avec un surplus d’environ 3 650 tonnes.

2. Le molybdène métallique

Propriétés physiques

Il existe sept isotopes naturels du molybdène (92, 94, 95, 96, 97, 98, 100) et plusieurs isotopes artificiels sont connus (91, 93, 99, 101, 102, 105). Quelques-unes des propriétés physiques les plus courantes du molybdène

sont énumérées dans le tableau 4. Le haut point de fusion du métal, son module d’élasticité élevé, sa bonne conductibilité thermique, sa faible chaleur spécifique et son faible coefficient de dilatation sont les principales propriétés physiques sur lesquelles reposent ses applications. Citons aussi son excellente résistance à la corrosion.

Caractéristiques mécaniques

Les caractéristiques mécaniques du molybdène sont étroitement dépendantes de la présence de certains éléments (oxygène, carbone, azote). La ductilité à la température ambiante peut être très affectée, car la température de transition ductile-fragile peut, pour de nombreux sytèmes de sollicitation, être supérieure à la température ambiante.

Les caractéristiques à températures élevées sont fortement influencées par la température de recristallisation, laquelle fixe une limite à la température d’emploi (de l’ordre de 900 ⁰C pour le molybdène pur).

Résistance à la corrosion

Le molybdène métallique résiste à la corrosion de nombreux produits chimiques, en particulier à celle des acides chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, phosphorique, pour une large gamme de températures et de concentrations. Il est rapidement attaqué par les acides oxydants, tels que l’acide nitrique et l’eau régale, par les sels oxydants fondus, tels que le nitrate de potassium, et par les alcalis fondus. Le molybdène n’est pas attaqué par des métaux liquides, tels que potassium, sodium, bismuth, magnésium et mercure, même à température élevée. La vapeur d’eau, l’anhydride sulfureux, les oxydes nitreux et nitriques ont un effet oxydant sur le molybdène aux températures élevées. Il est relativement inerte dans le dioxyde de carbone, l’azote et l’ammoniac craqué jusqu’à environ 1 100 ⁰C. L’utilisation du molybdène comme électrode de four de verrerie et comme matériel de manutention du verre liquide confirme sa résistance élevée à la corrosion dans presque tous les types de verres fondus.

À des températures dépassant environ 550 ⁰C, le molybdène non protégé s’oxyde si rapidement à l’air ou dans les atmosphères oxydantes qu’il est inutilisable dans de telles conditions. On peut cependant envisager son emploi sans protection pour de courtes durées de fonctionnement (fusées), ou lorsque l’atmosphère environnante n’est pas oxydante (fours à vide et à hydrogène).

La protection du molybdène contre l’oxydation à hautes températures est réalisable par différents procédés; le choix dépend des conditions de travail, c’est-à-dire de la température et des sollicitations mécaniques. Pour des températures allant jusqu’à 1 200 ⁰C, les alliages à base de nickel appliqués sous forme de revêtement ou de couche vaporisée semblent convenir le mieux; aux températures atteignant 1 550 ⁰C ou pour de courtes périodes à des températures plus élevées, on utilise des revêtements obtenus par chromatisation, par siliciuration ou par métallisation d’un alliage silicium-chrome-aluminium; pour de plus longues périodes à des températures encore plus élevées, on peut employer des revêtements céramiques.

Alliages à base de molybdène

Le principal avantage des alliages à base de molybdène produits commercialement, comparativement au molybdène non allié, est leur plus haute température de recristallisation et leur plus grande résistance à hautes températures (tabl. 5). Les caractéristiques physiques et la résistance à la corrosion et à l’oxydation des alliages de molybdène ne diffèrent pas sensiblement de celles du molybdène, sauf, bien entendu, quand la teneur en élément d’alliage devient élevée comme dans le cas de l’alliage de molybdène à 30 p. 100 de tungstène où la présence de tungstène relève le point de fusion et communique à l’alliage une très grande résistance à l’attaque dans le zinc liquide.

3. Alliages

Aciers et fontes alliés

Le molybdène, introduit comme élément d’alliage dans les aciers et les fontes, agit de façon plus ou moins spécifique sur les transformations allotropiques et invariantes, les carbures, la ferrite, le revenu, la résistance à chaud, à la corrosion, etc. Certaines actions lui sont spécifiques, d’autres sont semblables à celles d’autres éléments d’alliage; néanmoins, à cause des effets synergiques que les éléments exercent entre eux, le molybdène renforce les effets.

Influence sur le système Fe-C

Le molybdène se dissout dans le fer pur, distord le réseau et augmente la dureté. Dans les alliages Fe-C, il tend à fermer la zone 塚 (fig. 3); en conséquence, le point A³ est relevé et la composition de l’eutectoïde est déplacée vers une plus basse teneur en carbone et, à cet effet, c’est un des éléments les plus actifs.

Le molybdène entre à la fois dans l’austénite et dans les carbures. Pour des aciers peu alliés, la cémentite peut avoir une teneur en molybdène atteignant 3 p. 100. Mais d’autres types de carbures se forment quand cette teneur dépasse environ 0,3 p. 100.

Pour les teneurs élevées en carbone, c’est-à-dire avec des fontes où la solidification se termine avec formation d’un eutectique fer-cémentite ou fer-graphite, le molybdène favorise la trempe primaire, mais cette action n’est pas très énergique et, quand la teneur en éléments carburigènes est insuffisante pour éviter la formation de graphite, il affine celui-ci.

Dans les aciers riches en éléments d’alliage, le molybdène peut former des composés intermétalliques ou entrer dans leur composition: phase 靖 (Fe-Cr et Fe-Mo) de structure quadratique, phase 﨎 ou 猪 (Fe⁷Mo⁶) de structure hexagonale, phase de Laves (Fe²Mo) de structure hexagonale, phase 﨑 (Fe³⁶Cr¹²Mo¹⁰) de structure cubique.

Autres influences

Le molybdène a une influence sur la cinétique des transformations allotropiques et invariantes. Il retarde un peu la formation de la ferrite et considérablement celle de la perlite, agissant sur les vitesses de germination et de croissance. La transformation bainitique est également retardée, mais moins que la transformation perlitique, et débute à plus basse température. Il en résulte, entre autres, une augmentation de l’aptitude à la trempe.

Le molybdène a trois actions majeures sur le revenu: il limite l’adoucissement au revenu, il permet d’obtenir un durcissement secondaire (fig. 4) – ces deux phénomènes sont d’ailleurs étroitement liés – et d’éviter la fragilité de revenu (fig. 5) qui se manifeste soit par maintien soit par passage lent dans la zone de température comprise entre 400 et 550 ⁰C.

Les bases théoriques du rôle du molybdène dans les alliages et aciers inoxydables sont encore discutées. Dans le cas des aciers inoxydables, le molybdène faciliterait la formation du film passivant et augmenterait sa stabilité. Dans les autres cas, où la résistance chimique ne résulte pas de la formation d’une couche passivante, le molybdène peut apporter à l’alliage sa propre résistance à certains réactifs. C’est le cas, par exemple, de la résistance à l’acide chlorhydrique.

On peut dire qu’à l’exception des solutions nitriques le molybdène apporte une amélioration à la résistance à la corrosion dans tous les milieux.

Importance pratique dans les aciers et les fontes alliés

Une ou plusieurs des actions du molybdène convenablement dosées sont utilisées afin d’obtenir les caractéristiques désirées. Dans les aciers de construction, le molybdène est surtout ajouté pour obtenir l’aptitude à la trempe et éviter la fragilité de revenu. La très haute résistance des aciers du type Maraging est obtenue après un vieillissement qui provoque une précipitation de composés intermétalliques qui durcissent la matrice (phase 靖 et 猪 avec le molybdène).

La résistance au fluage des aciers qui travaillent à haute température est due à la présence du molybdène dans les carbures. Dans les aciers à outils, il agit sur l’aptitude à la trempe, la dureté à chaud (résistance au revenu et précipitation secondaire) et la ténacité. Dans les aciers et alliages inoxydables, il améliore la résistance à la corrosion. Dans les fontes grises, il affine le graphite et permet de communiquer à la matrice les caractéristiques mécaniques désirées. Dans les fontes blanches, il augmente la trempabilité martensitique de la matrice.

Alliages non ferreux

De nombreux alliages résistant à la corrosion et au fluage contiennent du molybdène qui contribue à la résistance à haute température et à la corrosion. C’est le cas, en particulier, des alliages à base de nickel, de chrome, de cobalt, de titane et d’uranium. La contribution du molybdène à la résistance au fluage des superalliages est due à son action sur la matrice, les carbures, les composés intermétalliques. Les superalliages à base de nickel contiennent jusqu’à 10 p. 100 de molybdène.

Dans des alliages au fer-nickel à perméabilité magnétique élevée, le molybdène atténue l’influence de la vitesse de refroidissement sur les propriétés magnétiques et augmente la résistivité. Des composés métalliques en poudre de molybdène, d’argent et de cuivre sont souvent utilisés pour les contacts électriques. Ils allient les propriétés inhérentes aux composants pour obtenir une dureté élevée et une bonne conductibilité.

4. Composés

Les pigments colorants ont constitué probablement la première application commerciale d’un composé du molybdène.

Le molybdène étant un élément de transition, sa structure électronique lui confère de nombreuses possibilités catalytiques dans de nombreux types de réactions: oxydation, hydrogénation, déshydrogénation, isomérisation, cyclisation, chloration, déshydratation et condensation, polymérisation et alkylation.

Les principales applications industrielles du molybdène se trouvent dans le raffinage des hydrocarbures où l’on utilise un catalyseur au cobalt-molybdène sur support d’alumine, dans les opérations de désulfuration et dans l’opération de reformage destinée à améliorer le pouvoir antidétonant, ainsi que dans les opérations d’hydroformage qui permettent d’obtenir des hydrocarbures aromatiques à partir des hydrocarbures naphténiques. Les catalyseurs au molybdène présentent, dans cette industrie, l’avantage sur les autres catalyseurs d’être plus résistants aux empoisonnements et de présenter une plus grande durée de vie.

La seconde application par son importance est dans la fabrication de l’acrylonitrile où l’on utilise un catalyseur au phosphomolybdate de bismuth.

Enfin, les composés de grande dureté (carbures, borures et siliciures) sont utilisés pour leurs propriétés réfractaires, leur résistance à la corrosion et leur dureté.

La structure lamellaire de la molybdénite lui confère une très faible résistance au clivage, et, grâce aux liaisons métal-soufre, le sulfure adhère au métal; il en résulte une lubrification très efficace dans un domaine de températures très étendu.

Le bisulfure de molybdène est utilisé comme lubrifiant. Ses modalités d’emploi sont variées: il peut être utilisé soit comme lubrifiant sec par projection, enduction des surfaces frottantes, par application sous la forme d’une couche de vernis organique ou silicaté ou par incorporation dans des métaux frittés, soit comme additif dans les lubrifiants classiques, huiles et graisses.

Le molybdène intervient dans de nombreux processus biologiques, en particulier dans la réduction des nitrates et dans la fixation de l’azote, et chez les animaux supérieurs, où il entre dans la composition de la xanthine-déshydrogénase qui intervient dans le mécanisme de formation de l’acide urique.

• 1782 n. f.; « argent mêlé de plomb » 1605; du gr. molubdis « plomb »

n. m. CHIM élément métallique (symbole Mo) de numéro atomique Z = 42.

— Métal (Mo) blanc utilisé pour la fabrication d'aciers inoxydables.

⇒MOLYBDÈNE, subst. masc.

CHIM. Métal de numéro atomique 42, d'un blanc mat, dur, cassant, peu fusible, bon conducteur de la chaleur, possédant une très bonne résistance mécanique à haute température et utilisé surtout dans les alliages et la fabrication d'aciers spéciaux (symb. Mo). Ailleurs c'est le nickel; le douteux molybdène, Dont nul ne connaissoit la substance incertaine, En grains noirs et brillants se montrant à nos yeux (DELILLE, Trois règnes nature, 1808, p.8). On a pu fondre, avec cet appareil [pistolet électrique de M. Schoop], les métaux les plus réfractaires, tels que le tungstène et le molybdène (GASNIER, Dépôts métall., 1927, p.149).

REM. 1. Molybdate, subst. masc. Sel de l'acide molybdique. La fluorescence à l'état pur paraît aussi actuellement établie pour les tungstates et les molybdates (M. CURIE, Luminescence, 1934, p.5). Le molybdène pur est obtenu par réduction à l'hydrogène vers 1000^o C de l'oxyde de molybdène ou du molybdate d'ammonium purifié (LESC. 1973). 2. Molybdine, subst. fém. Oxyde naturel de molybdène. V. infra ex. de Lapparent. 3.Molybdique, adj. a) Composé de molybdène. Anhydride molybdique; acide molybdique. La molybdine (...) est de l'acide molybdique naturel, trouvé en masses fibreuses ou en enduits pulvérulents d'un jaune paille, à éclat soyeux (LAPPARENT, Minér., 1899, p.549). b) Méd., vieilli. Maladies molybdiques. Maladies causées par le plomb. Coliques molybdiques (LITTRÉ). 4. Molygraphite, adj. Huile molygraphite. Huile comportant du bisulfure de molybdène et du graphite utilisée notamment dans les moteurs automobiles pour ses hautes performances (résistance à la chaleur et aux frottements). Les huiles de marque pour automobiles ont continué à se développer d'une manière très satisfaisante, notamment celles de la série «Molygraphite» (Le Monde, 12 mai 1966).

Prononc. et Orth.:[]. Att. ds Ac. dep. 1835. Étymol. et Hist. 1. 1549 chim. anc. molybdaena «plombagine» (M. GRÉGOIRE, Epitome des trois premiers livres de Galen, I ds GDF.); 1605 molybdène (DU PINET, Dioscoride, V, 66 ds DELB. Notes mss); 2. 1782 molybdène fém. «métal blanc, cassant et peu fusible» (GUYTON DE MORVEAU, Mém. sur les dénominations chim... ds Obs. de phys., etc. par M. l'Abbé Rozier, t. XIX, tableau hors-texte entre les pp.382 et 383); 1787 molibdène masc. (LAVOISIER, Méthode de nomenclature chim., p.187). Empr. au gr. «masse de plomb, plomb de hameçon; substance métallique: prob. sulfure de plomb, galène». Au sens 2, métal découvert par le Suédois Hjelm en 1782.

DÉR. Molybdénite, subst. fém. Sulfure de molybdène naturel de formule MoS² qui se présente sous la forme d'un minerai noir et brillant. La molybdénite (...) se présente en cristaux tabulaires de forme hexagonale (..) mais plus souvent en lamelles cristallines ou en masses foliacées d'un gris de plomb bleuâtre, à éclat métallique très vif (LAPPARENT, Minér., 1899, p.549). Le molybdène existe dans la nature à l'état de bisulfure (...) ou molybdénite (LEBEAU, COURTOIS, Pharm. chim., t.1, 1929, p.348). — []. — 1^res attest. 1807 (Al. BRONGNIART, Traité élém. de minér., Paris, Deterville, t.2, p.92: Molybdène sulfuré. Haüy [...] Molybdénite. Kirw.), 1812 (MOZIN-BIBER, s.v. molybdène); de molybdène, suff. -ite. Angl. molybdenite (1796, KIRWAN, Elem. Min., II, 319 ds NED: Molybdenite... By this name I distinguish the Regulus produced from Molybdena).

molybdène [mɔlibdɛn] n. m.

ÉTYM. 1782; 1605, Du Pinet « veine d'argent mêlée de plomb »; lat. molybdæna, mot grec, de molubdos « plomb »; le mot, utilisé au XVIII^e pour désigner la plombagine (cf. Buffon, les Minéraux), a été repris en 1782 pour désigner le métal découvert par Hjelm; il est fém. jusqu'en 1787.

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♦ Chim. Corps simple (symb. Mo), métal blanc, dur, de poids atomique 95,95, de densité 10,2, fusible à 2 620°. || Le molybdène s'extrait de la molybdénite, par grillage du minerai et par réduction de l'oxyde au four électrique. || Aciers spéciaux au molybdène.

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